焦化脱硫工艺综述.docx

第1章 文献综述从建国至今，我国焦化行业在钢铁行业的带领下基本上是持续高速增长，其市场需求主要受钢铁和煤炭的影响。从改革开放初期的粗犷式发展，到如今的绿色环保、可持续发展。人民对美好生活的向往一直促进着焦化科技技术的发展，高温炼焦仍然是目前我国生产焦炭的主要途径，煤中的硫有30%50%在炼焦过程中变为H2S等物质进入到荒煤气中，成为影响煤气质量的一种因素1。焦炉煤气中一般H2S含量在58 g/m3、HCN含量为1.52.5 g/m3、NH3含量为49 g/m3，其中硫化氢具有较强的腐蚀性、毒性，对后续生产设备、管道造成腐蚀2-3，煤气中硫化氢超标对钢、铁、轧等最终产品造成恶劣影响。净化煤气燃烧时硫会随之排放进大气中，导致酸雨形成，严重污染环境，对人民健康造成危害4-5。尤其近两年来，环保形势严峻，“绿水青山就是金山银山”的环保理念已深入人心，焦炉煤气中硫化物的燃烧产生的氧化硫物质是形成酸雨的罪魁祸首，在日积月累下生态已岌岌可危，直接威胁着企业的生死。因此对焦炉煤气净化脱硫、对制酸尾气治理达标排放已刻不容缓6-7。焦炉煤气的脱硫工艺根据其具体使用和环境保护的要求，一般分为“干法脱硫”和“湿法脱硫”两种8。1.1 干法脱硫干法脱硫主要是应用粉状或颗粒状脱硫催化剂来脱除焦炉煤气中的硫化氢、氰化氢等酸性气体，脱硫催化剂可以再生重复使用，其主要应用于煤气量小、煤气中硫化氢含量较少、需要精脱硫的二次脱硫工艺9-11。干法脱硫一般应用于城市煤气脱硫和精脱硫，其优点有：1）工艺简单、不产生污水、废酸；2）能耗低、腐蚀性小；3）脱硫精度高、操作简单可靠。其缺点有：1）工艺设备占地较大，反应速率较慢；2）脱硫剂属于易耗物质，运行成本居高；3）检修时间长，不利于生产稳定。干法脱硫一般使用的催化剂有铁系、活性炭、氧化锌、氧化铜等脱硫剂。1.2 湿法脱硫湿法脱硫指的是在吸收塔内用碱性溶液吸收煤气中的硫化氢、氰化氢等酸性气体，吸收完酸性气体的溶液进入解析塔进行加热解析，释放出被吸收的硫化氢、氰化氢等酸性气体，解析完的溶液回吸收塔再次利用，如此往复循环将煤气中的酸性气体净化12。常用的碱性溶液一般是碳酸钠溶液、碳酸钾溶液，还有一种直接利用煤气中氨源的氨水脱硫工艺，简称AS工艺。碳酸钠、碳酸钾脱硫工艺一般在煤气脱氨、脱苯工艺之后，AS工艺氨水脱硫一般在脱氨、脱苯工艺之前，两种脱硫工艺硫化氢等酸性气体燃烧后最后均可以生产硫磺、硫酸等产品。根据硫化氢、氰化氢等酸性气体的吸收和循环吸收溶液再生的特点，湿法脱硫工艺可分为两种：湿式氧化法工艺和吸收法工艺13-14。实际生产中，通常使用的湿法脱硫工艺主要有以下几种：湿式氧化工艺： F.R.C法 以氨为碱源A.D.A法 以钠为碱源H.P.F法 以氨为碱源湿式吸收工艺： 索尔菲班法 单乙醇胺法AS 法 氨硫联合洗涤法V.A.C.S 法 真空碳酸盐法1.2.1 F.R.C法脱硫F.R.C法脱硫是起源于日本的一种湿式脱硫工艺，其用质量分数为2%的三硝基苯酚的水溶液作为催化剂，同时也能有效脱除煤气中的氰化氢等酸性气体 15。F.R.C法脱硫的循环液少量排出经浓缩分离后送往制酸生产硫酸。F.R.C法脱硫的主要反应原理如下：吸收反应：NH3 + H2O NH4OH （1）NH4OH + H2S NH4HS + H2O （2） NH4OH + HCN NH4CN + H2O （3）再生反应：NH4HS + 1/2O2 NH4OH + S （4）2NH4HS + 2O2 (NH4)2S2O3 + H2O （5）副反应：H2SNH4OH xS (NH4)2SX+1 + 2H2O （6）NH4CN(NH4)2SX+1 NH4SCN + (NH4)2SX （7）S(NH4)2SX (NH4)2SX+1 （8）优点是：1）能有效利用煤气中的氨作为碱源，节省成本。2）采用价格低廉的三硝基苯酚作为催化剂，减少运行费用。3）采用的高效预混装置能有效提高氧气利用率，脱硫效率高，产生的尾气不需要单独处理。含氨量较高的尾气可以直接送入煤气管道中与煤气混合再处理16，省去了一套再生尾气处理设备，减少了对大气的污染，综合能源消耗相对较少，节能环保。缺点是：1）一次性投入成本高。2）三硝基苯酚储存起来困难，存在发生较大事故的风险。3）氨循环回收造成损失，产生硫泡问题，指标控制难，工艺流程过长、占地面积较大，若装置规模小总体上很不划算。4）析出的硫磺颗粒小，易堵塞填料，造成维护、检修难度大，生产不顺稳。1.2.2 A.D.A法脱硫A.D.A法脱硫工艺从发展至今，经过多次改良，其相同的工艺可以加入不同的脱硫剂进行运行。只加入蒽醌二磺酸钠和碱溶液配成的母液，称为一元催化工艺，在一元催化溶液基础上增加酒石酸钾钠、五氧化二钒配成的母液，称为二元催化工艺，两者在工艺上有较大的区别，不能搞混淆。另外有直接利用煤气中氨为碱源的改良A.D.A法脱硫工艺与上述碱溶液为碱源的改良工艺又情况不同，要加以区分。A.D.A法脱硫工艺装置由吸收塔、再生塔、脱碳塔、熔硫釜等设备组成17。A.D.A法脱硫优点是：1）脱硫脱氰的去除率较高，对于二次脱硫效果很好。2）设备装置较少，工艺流程短，占地面积小，一次性投资少。A.D.A法脱硫缺点是：1）所需催化剂五氧化二钒为危险化学品，储运要求要，安全管理要求高。2）生产的产品硫磺纯度低，市场不好，影响利润。3）产生的副盐难以处理，必须增设除盐装置，增加了投资和管理成本18。4）装置的能耗高，再生速率较慢，不利于生产的稳定。1.2.3 H.P.F法脱硫H.P.F脱硫工艺是经我国冶金部批准立项的项目，该工艺是由焦耐院和无锡焦化厂结合生产实际共同研发的湿法脱硫工艺19-21。 该工艺也是以氨为碱源，不增加额外的溶液碱。H.P.F脱硫催化剂与其它脱硫工艺所用催化剂不同，其不光对吸收有催化作用，对循环液的再生也有催化作用，其反应活性较高，反应迅速，副盐产生量少。H.P.F法脱硫的优点：1）对硫化氢的脱除效率较高，设计能满足生产需要。2）生产中因催化剂活性高，流动性好，管道不易堵塞，副盐累积少，不用单独设置除盐装置，减少了投资。3）能源消耗少，工艺简单、流程短，设备设施少，利于生产操作和检修。4）一次性投资少，运行维护费用也不高。H.P.F法脱硫的缺点：1）对脱氰效率偏低，不易达到用户要求。2）产品硫磺纯度不高，市场行情差。3）要达到脱除效果，对煤气中氨的含量要求较高。1.2.4 索尔菲班法脱硫（MEA法脱硫）索尔菲班法脱硫工艺简称MEA法脱硫，其包括脱硫脱氰部分和制酸工艺部分，其脱硫剂MEA也就是乙醇胺，用来循环吸收煤气中的酸性气体，解析后的气体被送到制酸区域生产硫酸产品。主要原理如下：2(HO-CH2-CH2-NH2) + H2S (CH2-CH2-NH2)2S + H2O （9）HO-CH2-CH2-NH2 + HCN CH2-CH2-NH3CN + H2O （10）优点是：1）煤气脱硫去除率能达到要求，且能去除部分有机硫物质22。2）脱硫、制酸设备装置较简单，便于操作与维护。3）工艺流程简单，一次性所需投入少，不产生额外的污染物。缺点是：1）脱硫剂MEA的消耗大，蒸汽使用量大，不利于节能要求。2）运行成本相对较高，包括纤维滤芯的使用。3）煤气中油类物质可以造成MEA脱硫剂起泡，不利于系统的稳定。4）MEA法脱硫装置只宜应用于后置脱硫。1.2.5 氨硫循环洗涤脱硫（AS法）氨硫联合洗涤煤气净化工艺简称为AS法，该工艺已具有悠久的历史，在建国初期的焦化厂普通使用，通过多年的经验累积和改进，该工艺已成为一种比较成熟的工艺，但AS法因为其本身在脱氨、脱硫上具有联动性，对生产操作的极为严格，一旦某处关键指标出现波动，很多相关联的工艺指标也会随之波动，不好调节，设有脱酸、脱氨、脱酸蒸氨装置，最后脱除的硫化氢、氰化氢、氨气进入克劳斯炉反应器燃烧制得硫磺产品23-27。优点是：1）产品硫磺品质较好。2）设备结构紧凑、占地少，一次性投资少。3）以煤气中的氨脱除煤气中的硫化氢，不需要额外增加碱源，不产生脱硫废液，利用环保。缺点是：1）对氨硫比要求高，一般而言氨硫比要达到5以上，才能更好的脱除硫化氢、氰化氢。2）对初冷器、电捕的操作要求高，需保证进入AS工艺煤气中焦油、含尘、含萘等物质少，要不然很容易造成塔器、换热器的堵塞，一般都需设计备用塔，增加了部分投资费用。3）因为氨硫吸收是放热反应，该工艺需对洗涤液进行冷却，需要的冷却水耗用大，需要的换热设备也较多。4）由于换热器等设备较多，腐蚀发生的跑冒滴漏也较多，对设备的材质要求相对较高一些。5）本身工艺的操作精度要求高，需要更多的自动检测、控制系统，以保证系统的稳定运行。1.2.6 真空碳酸盐脱硫工艺真空碳酸盐法脱硫工艺来源于美国西伯脱硫法，该工艺已发展百年，美国巴威公司28还凭该项技术进行化肥生产，效果较好。目前我国采用真空碳酸钾脱硫工艺的焦化厂较多，大都是新建的焦化厂，该工艺由焦耐院从德国引进、改良，尽量符合我国的焦化厂生产实际，不同焦化厂采用该工艺生产工艺大致相同，主要是脱硫与解析，碳酸钾溶液循环再生重复利用，解析塔采用真空泵抽真空，减少蒸汽的消耗，同时设有初冷器余热水加热的热水再沸器，尽量减少能源消耗，为保证脱硫效果，一般在脱硫塔上段设有氢氧化钠的碱洗段，对煤气进行二次喷洒，确保塔后在线硫化氢合格。解析出来的硫化氢、氰化氢等酸性气体经过真空泵送入焚烧炉燃烧，经过催化氧化，最后制得浓硫酸，硫酸浓度有78%、98%等多种质量分数的硫酸。真空碳酸钾主要原理如下： H2S + K2CO3 KHS + KHCO3 （11）HCN + K2CO3 KCN + KHCO3 （12）CO2 + Ka2CO3 2KHCO3 （13）优点是29-33：1）解析在负压下进行，减少了能源消耗，塔的操作温度低，对设备的材质要求低，对整个设备装置的腐蚀性较小。2）可以利用初冷器的余热水，减少能耗。3）生产操作简单，自动化程度高，减少人工劳作。4）生产的硫酸可以送至硫铵区域使用，减少外购硫酸，节约成本。缺点是：1）真空碳酸钾脱硫工艺外排的真空冷凝液、贫液量大，不好处理，直接进入生化对活性污泥影响大，容易造成生化崩溃，若不进生化处理需要单独设立除盐装置，需要增加投资，且生产出来的副盐市场行情相当差。2）煤气中酸