水中芳香胺类化合物研究进展.doc

.南京理工大学研究生课程论文科 目： 环境检测 学 院： 环境与生物工学院 专 业： 环境工程 姓 名： 周艳 学 号： 512021481 任课教师： 王正萍 2013年6 月 20日水中芳香胺类化合物测定的最新研究现状摘要: 芳香胺类化合物在化工行业中的应用较广，且具有高毒性和致癌性，给环境与人体健康带来极大危害。目前工作人员对水体中的芳香胺类化合物的检测建立了各种有效精确的方法。本文总结了目前国内外对于芳香胺类物质预处理和检测的研究进展，主要包括顶空固相微萃取-气相色谱法、分散液相微萃取-气相色谱法、固相萃取-气相色谱法、微波辅助萃取法，气-质联用法、液-质谱联用、亲水作用液相色谱法、碱性高锰酸钾光度法、表面增强拉曼光谱法等，为今后水体中芳香胺类化合物的的研究提供了有力的证据。关键词：芳香胺类化合物 预处理 检测Abstract: Aromatic anilines are well-known pollutants in water, which are widly used in chemical industry. They are highly poisonous and carcinogenic, which is a huge potential threaten to water organisms and human health. Recently, a variety of effective and accurate methods have been established to detect aromatic anilines in water. This review summarizes the current research progress at home and abroad, including HS-SPME-GC, Dispersive Liquid-Liquid Microextraction-Gas Chromatography, SPE-GC, Microwave-assisted extraction and dispersive liquidionic liquid microextraction, GC-MS, HPLC-MS, HILIC-UV, Alkalinity Potassium Permanganate, Surface Enhanced Raman Spectroscopy. In addition, the paper provides a guidance for the selection of extractants in solid phase micro-extraction. Keyword：Aromatic anilines Pretreatment Determination 前言芳香胺类化合物在化工行业中的应用较广，随废水排放途径，特别是印染污水，最终导致水体等的环境污染，同时一些物质在环境中能以不同方式降解为芳香胺类化合物。由于它们具有毒性和潜在的致癌性，给人们的日常生活带来极大的安全隐患。我国对污水中芳胺类化合物的排放已有严格的标准(GB8978-1996)控制1。1.水体中芳香胺类化合物的来源及用途芳香胺类化合物作为原料或中间体广泛应用于工业并随着工业废水的排放而进入环境，是合成杀虫剂、高分子材料、炸药、染料、制药、纺织以及橡胶、塑料、油漆等工业的重要原料，近几年氟苯胺在氟农药、氟医药的大量使用，造成的环境问题也日益的突显。芳香胺类化合物可以通过吸入、食入或透过皮肤吸收而导致中毒，有明显的致癌作用。因其对环境和人体健康的影响极大，而被优先列入我国14类环境污染物黑名单，苯胺、二硝基苯胺、对硝基苯胺和2,6-二硝基苯胺等芳香胺化合物是我国环境优先污染物2。故在环境监测方面分析芳香胺类化合物是非常必要的。2.芳香胺类化合物的定义和危害 芳香烃的分类：根据结构的不同可分为三类：单环芳香烃,如苯的同系物；稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等；多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。只要是芳香烃中的苯环与胺基(-NH2)的N直接链接的，都属于芳香胺。鉴于有机物命名的多样性，上面的定义可以推广到芳香族化合物。凡是与芳香族化合物苯环与胺基的N相连的，都属于芳香胺。我国于2005年1月1强制实施国家标准GB18401国家纺织产品基本安全技术规范，也规定了禁用偶氮染料为必须检测的项目，但其限量比相应的欧洲标准要求更严，为20ppm。目前欧盟禁用的二十四种致癌芳香胺染料包括： 1、4-氨基联苯 2、联苯胺 3、4-氯-2-甲基苯胺 4、2-萘胺 5、4-氨基-3，2-二甲基偶氮苯 6、2-氨基-4-硝基甲苯 7、2，4-二氢基甲醚 8、4-氯苯胺 9、4，4-二氨基二苯甲烷 10、3，3-二氯联苯胺 11、3，3-二甲氧基联苯胺 12、3，3-二甲基联苯胺 13、3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷 14、2-甲氧基-5-甲基苯胺 15、4，4-亚甲基-二(2-氯苯胺) 16、4，4-二氨基二苯醚 17、4，4-二氨基二苯硫醚 18、2-甲基苯胺 19、2，4-二氢基甲苯 20、2，4，5-三甲基苯胺 21、2-甲氧基苯胺 22、4-氨基偶氮苯 23、2，4-二甲基苯胺 24、2，6-二甲基苯胺。其中最常检测到的是联苯胺。芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。偶氮染料是指染料分子中含偶氮基(-N=N-)的染料，其广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。可还原出致癌芳香胺的染料(即禁用偶氮染料)约为200多种。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，从纺织品转移到人的皮肤上，并在人体分泌物的作用下，发生还原分解反应，释放出致癌性的芳香胺化合物，被人体吸收后，会使人体DNA发生变化，成为人体病变的诱发因素。3.国内外水体中芳香胺类化合物的检测处理方法芳香胺类化合物在水中的含量极低，水样必须经过前处理将其富集后才能检测。芳香胺类化合物的前处理的方法有顶空固相微萃取法、分散液相微萃取法、固相萃取法、微波辅助萃取法等，检测方法有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法或液相色谱法、液相色谱-质谱联用、亲水作用液相色谱法、分光光度法、拉曼光谱法、显色法3-4。 3.1顶空固相微萃取-气相色谱法胡庆兰等人5建立了顶空固相微萃取气相色谱法(HS-SMPE-GC)测定水中三种芳香胺类化合物：苯胺、邻甲苯胺、2,4-二甲基苯胺的方法。采用溶胶凝胶法，加入自制的离子液体键合固相微萃取涂层，涂层厚度为50m，萃取头长度为1cm。萃取头在分析前在300老化2h。对萃取温度、萃取时间、pH值、离子强度等实验条件进行了优化。确定了萃取温度为40，萃取时间40min，pH=13.6，加入4g氯化钠调节离子强度，280下解析3min。方法的检测限为0.55g/L，线性范围在101000g/L，相对标准偏差(RSD)不大于8.6%。对东湖水样进行了测定，未检测到3种芳香胺类化合物，其回收率为87.5%99.9%。该法线性范围宽（2至3个数量级），检出限低，重现性好，回收率高。用自制涂层分析了东湖水样，证明其具有实用性。3.2固相萃取-气相色谱法叶伟红等6采用固相萃取-气相色谱质谱法分析了水中24 种致癌芳香胺的含量，结果表明，该方法的检出限低于0.36ug/ L。固相萃取的优化条件为：选用Envi-chromp 固相萃取小柱，水样pH 8 10，二氯甲烷洗脱2次。绝大多数芳香胺的空白水样加标回收率在88. 8% 111. 8%之间, 标准偏差为6. 8% 9. 9% 。对浙江省13个饮用水源地的地表水进行检测，均未检出24种致癌芳香胺。降解实验表明，大多数芳香胺化合物在水中能稳定存在14d以上。3.3分散液相微萃取-气相色谱法刘鹏等3采用分散液相微萃取气相色谱同时测定环境水样中氟苯胺等6种芳香胺（苯胺、对氟苯胺、苯甲胺、邻氯苯胺、3,4-二氯苯胺、邻溴苯胺）。确定了色谱条件为色谱柱：HP-5MS毛细管柱（30m0.32mm0.25m）；载气：氮气（99.999%），流量：1.0Ml/min；尾吹气流量：35Ml/min；进样体积：1.0L；进样方式：不分流；升温程序：初始温度0，以20/min升至150，保持1min；进样口温度：260；FID检测器温度：320，在4min内实现了对6种芳香胺的分离与测定；选用二氯甲烷为萃取剂，萃取剂用量为0.2mL，选择异丙醇为分散剂，分散剂用量为1.0mL，选择样品溶液的pH为911使得水样中6种芳香胺得到了同时提取和富集。在最佳实验条件下，建立了6种物质的工作曲线，其相关系数为0.99910.9999，线性范围103，检出限（S/N3）为0.20.7g/L，样品加标平均回收率为93.2104，相对标准偏差为3.24.9。3.4液相色谱法/液相色谱质谱联用法张艺等7建立了以硅胶为色谱柱，高含量有机溶剂-低含量水溶液为流动相的亲水作用色谱法(HILIC)测定废水中甲萘胺、苯胺、N,N一二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、联苯胺5种芳香胺类化合物的新方法。实验中考察了流动相中缓冲溶液的pH值，有机溶剂的类型及浓度、流速对分析物的保留及分离的影响。探讨了保留机理,确定的最佳色谱条件为：流动相为乙睛-0.75%磷酸（85:15 V/V )。流速：1.0 mL/min。柱温35，检测波长254nm。HILIC是一种以极性固定相(如硅胶等)及水-极性有机溶剂为流动相的色谱模式，具有分离效率高、流动相组成简单且适合与质谱联用等优点。本法为水体中芳香胺类化合物的测定开辟了一条新途径，同时也扩大了HILIC的应用范围。Qingxiang Zhou等8人采用超声辅助的分散液相微萃-高效液相色谱的方法测定了环境水样中4中芳香胺类化合物，包括了2,4-二氯苯胺，1-萘基胺，邻氯苯胺，N,N-二甲基苯胺。通过超声震荡，将1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐C6MIMPF6分散成细小的颗粒并溶液待测水样中，促使分析物更容易迁移到离子相中。所使用的C6MIMPF6为60L，添加的乙腈量为7%，样品pH为13，超声时间5min，萃取时间30min，离心时间15min。方法灵检出限为：0.17-0.49g/L，RSD(%)为：2.0-6.1，方法已成功运用到检测实际水样，并且加标回收率为：92.2-119.3%。黄丽芳等4人使用高效液相色谱-质谱联用的方法测定废水中联苯胺、苯胺、对甲苯胺、对硝基苯胺、甲萘胺等芳香胺类化合物的含量。色谱柱为Kromasil C18 柱(250 4. 6 mm i. d., 5m) ，以甲醇25 mmol/ L 甲酸铵缓冲溶液(p H = 3. 0) 为流动相，流速为1. 0 mL/ min，采用梯度洗脱，分流进样。质谱采用电喷雾电离源正离子模式，以各种化合物的选择离子M + H + 监测模式进行定量分析。实验发现,联苯胺、苯胺、对甲苯胺、对硝基苯胺、甲萘胺有良好的线性关系，它们的线性范围分别为：7. 03281. 30g/L、10. 65213. 10 g/L、11. 91238. 20 g/L、12. 39247. 90 g/L和14. 55291. 10g/L。回收率为92. 7 %101. 4 %。方法检出限为1. 73. 2 g/L。该分析方法灵敏度高、前处理简便、所测浓度范围宽，适用于废水中芳香胺环境污染物的快速测定。Hiroshi Moriwaki等9采用固相萃取-液质联用技术确定了日本淀川河两种芳香胺类诱变剂PBTA-1、PBTA-2的检测方法。该方法快速，并且相对标准偏差低于4%，方法检出限为PBTA-1：1ng/L，PBTA-2：2ng/L。在淀川河采集的水样所测的PBTA-1、PBTA-2含量都是在ng/L级别的。Ruiping Li等10利用亲水相互作用色谱法（HILIC）检测了环境水样中五种芳香胺类化合物（1-萘胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、联苯胺）。色谱法采用单一的硅胶柱作为固定相，乙腈和NaH2PO4H3PO4缓冲溶液（pH=1.5，NaH2PO410mM）的混合液，混合体积比为85：15，作为流动相，流速为1ml/min，使用紫外检测器，波长设定为254nm，测得的线性相关系数为0.998，检出限在0.02-0.2mg/L，使用固相萃取的预处理方法处理水样，方法精密度小于12%，加标回收率为75%，测得的水样的浓度是5-50g/L。3.5光学法 刘英红等11使用碱性高锰酸钾光度法测定水中的苯胺类物质在碱性条件下, 高锰酸钾氧化苯胺引起自身颜色的变化, 并且体系吸光度的变化值和苯胺的含量成正比。据此建立了光度法测定微量苯胺的新方法，方法分别选择显色波长430，610nm和褪色波长525nm进行测定。使用的氢氧化钠量为1.00mL，选择0.60g/L高锰酸钾溶液的加入量为1.00mL，反应时间40min。干扰物质的影响采用欲蒸馏除去。3波长下表观摩尔吸光系数分别为1.60104 L/(mol.cm) ,2.09104L/(mol.cm) 和2.09104L/(mol.cm)。苯胺质量浓度均在2.5 30g/10mL范围内符合比尔定律。将该方法用于测定水样中的苯胺含量,3波长下均获得满意结果。渠陆陆等12利用表面增强拉曼光谱(SERS)对水中芳香胺类污染物进行检测分析。 通过化学法合成具有SERS活性的银胶，方法是：将100 mL 1%的硝酸银溶液加热至微沸，然后逐滴加入2mL包含1%柠檬酸三钠和0.2%聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶液，保持溶液沸腾40min，最后使溶胶自然冷却，胶体的最终体积为60 mL。紫外可见光谱、动态光散射及扫描电子显微镜表征显示制备的银胶分散性良好、粒径均匀。选用背景散射弱、价格便宜的TLC板为承载基底，利用所制备的银胶并结合便携式拉曼光谱仪对芳香胺类污染水样进行现场快速检测。便携式拉曼光谱仪的激发波长为785nm，积分时间为10s，能量为30mW(激光最大能量的30%)。结果显示，当溶胶中氯化钠浓度为0.1mol/L，胶体浓度为2.0mmol/L，可提高检测效果，优化条件下的部分芳香胺检测限可达5.010-6mol/L。研究表明，SERS技术可用于水中芳香胺的现场快速检测，而水中天然有机物对检测无干扰，所以SERS技术有望成为一种新的水污染应急分析手段。3.6显色法叶曦雯等13为了减少禁用芳香胺检测过程对大型色谱仪的依赖，提高检测速度，降低检测成本，建立了23种致癌芳香胺的邻甲氧基苯酚显色测定方法。根据芳香胺的结构特征，引入重氮化偶合反应机制，有效考察优化了23种芳香胺重氮化反应和偶合反应过程中的各项条件，得到最佳的反应条件:在室温下，23种芳香胺和亚硝酸钠在pH值为2.56时反应生成重氮盐，加入氨基磺酸铵除去多余的亚硝酸钠后，加入邻甲氧基苯酚与重氮盐偶联显色，显色的最佳pH值范围为1011，显色反应可以迅速完成，生成的偶氮化合物可稳定180min以上。方法的线性范围为150mg/L。该方法操作简单易行，减少了禁用芳香胺检测过程对大型色谱仪的依赖，提高检测速度，降低检测成本，建立了23种致癌芳香胺的邻甲氧基苯酚显色测定方法，可有效地应用于纺织品中23种致癌芳香胺的同时定性筛选检测。3.7中空纤维液相微萃取-微乳液毛细管电动色谱Zian Lin等14采用微乳液毛细管电动色谱（MEEKC）配合中空纤维液相微萃取（HF-LPME）的预处理方法检测环境水样中的六中芳香胺类化合物（4-甲基苯胺，3-硝基苯胺，2,4-二甲基苯胺，4-氯苯胺，3,4-二氯苯胺，4-氨基联苯）。使用微乳缓冲的方法，六种物质的分离只需要8min。缓冲区包含了pH=9的10mM缓冲溶液,0.8%的乙酸乙酯作为油滴，60mM的胆酸钠作为表面活性剂，5%的1-丁醇作为辅助表面活性剂。方法还测定了HF-LPME的影响因子，萃取液中正辛醇和甲醇的体积比为6:4，萃取时间为30min，搅拌速率为800rpm，加入36%的氯化钠可以是溶液饱和，pH=13，在30min的萃取时间内的富集系数在70-157，方法检出限在0.0021-0.0048mg/L。实际水样加标回收率在87.2%-99.8%。4.小结环境水体中芳香胺类化合物的含量低，危害大，不易检测，这就要求检测研究的手段要更加准确。通过查阅国内外相关文献发现，各种监测方法各有利弊。在检测中优选的检测器属气相色谱和液相色谱最多，运用最广泛。其中以气相色谱，液相色谱搭配质谱检测最为普遍，这种方法使得检测变得更加准确。气相色谱应用广泛，灵敏度高，分析速度快，选择性好；高效液相色谱分离效率高，使用流动相种类多，所以成为了检测最常使用的检测器，但是这两种都有着运行成本高，维护费用贵，不适用实地检测的缺点。于是就新生了许多便捷的检测方法，如使用分光光度法，在使用了便捷式的分光光度计就可以实现实地的检测，但是这一类方法的弊端是检测范围窄，检出限低，灵敏度不高。此外显色法减少了对于大型检测仪器的依赖，开辟了检测手段的另一类方法。在检测中使用的预处理方法也不尽相同，液-液萃取法适用于各种芳香胺类化合物，但前处理较麻烦且需要用到有毒有机试剂；固相萃取可同时完成样品富集与净化，大大提高检测灵敏度，比液液萃取更快，更节省溶剂, 可自动化批量处理，且重现性好，但固相萃取使用进口固相萃取小柱成本较高，需要专业人员协助进行方法开发。固相微萃取法萃取、浓缩、解吸、进样等功能集于一体，且操作简单方便、分析时间短、样品需要量小、无需萃取剂、大大简化了前处理的时间和步骤，并且便于现场分析。微波乳化微萃取法萃取方式简易，有机溶剂消耗量少，短时间内萃取效率高，具有较高的重复性和回收率。参考文献1 孔丽萍.禁用可分解出致癌芳香胺的偶氮染料及相关标准J.中国纤检,2013年4月.2 朱兆连,李爱民,陈金龙,张全兴.芳香胺废水治理技术研究进展J.工业安全与环保,2008,34(1):4-5.3 刘鹏,徐烨,郭静.分散液相微萃取气相色谱法测定水样中六种芳香胺J.分析科学学报,2011,27(4):451-454.4 黄丽芳,李来生,刘超.高效液相色谱-质谱法测定废水中芳香胺类化合物J.分析科学学报,2008,24(3):265-269.5 胡庆兰,郑平,段连生.顶空固相微萃取-气相色谱法测定水中芳香胺类化合J. 华中师范大学学报,2012,46(4):452-455.6 叶伟红,刘劲松,潘荷芳.水中致癌芳香胺的固相萃取-气质分析方法研究J.质谱学报,2011,32(1):55-60.7 张艺,鲁蓉蓉,陈百玲,李瑞萍,黄应平.水样中芳香胺类化合物的HILIC-UV测定方法研究J.第五届全国环境化学大会.8 Qingxiang Zhou,Xiaoguo Zhang,Junping Xiao. Ultrasound-assisted ionic liquid dispersive liquid-phase micro-extraction:A novel approach for the sensitive determination of aromatic amines in water samplesJ. Journal of Chromatography A, 1216 (2009) 43614365.9 Hiroshi Moriwaki, Hiroya Harinoa, Hiroyuki Hashimotob, Ryuichi Arakawa,Takeshi Ohe , Taro Yoshikura. Determination of aromatic amine mutagens, PBTA-1