《氧化–还原反应》PPT课件.ppt

第十一章氧化 还原反应Oxidation ReductionReaction 本章主要内容 一 氧化 还原反应的基本概念二 还原 Reduction 催化氢化 H2 金属催化剂 电子 质子还原 液氨 金属 负氢还原 金属氢化物 三 氧化 Oxidation 醇 不饱和烃 醛酮四 酚醌氧化还原与生命体电子传递 氧化还原反应 Oxidation reductionreactionsorredoxreactions 是一类重要的有机反应 反应中电子从一个分子转移到另一个分子 失电子氧化LossofElectronsisOxidation得电子还原GainofElectronsisReduction还原剂 Reducingagent 氧化剂 oxidizingagent 一 氧化 还原反应的基本概念 无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化 在有机化学中 碳始终是四价 其氧化还原的特点是部分的电子得失 因此广义的说 多数有机反应都是氧化还原反应 不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化 脱氧或加氢的反应称为还原 烯烃的催化氢化既是加成反应 也是还原反应 不过通常归于还原反应 烯烃与溴的加成既是加成反应 但从电子转移特点分析 也是氧化反应 不过通常归于加成反应 加氢和脱氧反应称为还原反应 加氧和脱氢反应称为氧化反应 一 氧化 还原反应的基本概念 氧化态可以准确描述有机分子中每个碳原子的氧化状态 但是同一类型化合物中的碳可能有不同的氧化态 因此 为方便判断不同类型化合物的氧化状态 可以采用氧化程度描述官能团的氧化状态 当C H键转化为C O C N 或C X时 该碳原子氧化 反之则还原 此外 p键加氢是还原 脱氢形成p键则为氧化 因此 定义官能团C O C N 或C X以及p键数目为氧化程度 oxidationlevel Theoxidationstate 氧化态 ofacarbonatomequalsthenumberofitsC O C N orC Xbonds bonds C C C C Oxidationlevel 氧化程度 pbonds C C C C Oxidationlevel 官能团氧化水平为0 1 2的都可能发生氧化反应烷烃 烯烃 炔烃 芳香烃卤代烃 醇 醚 酚 胺醛 酮 亚胺官能团氧化水平为3 2 1的均可能发生还原反应羧酸 羧酸酯 酰卤 酰胺 腈醛 酮 亚胺 硝基化合物卤代烃 醇 酚 醚 胺烯烃 炔烃 芳香烃 可以发生氧化还原的化合物 常见的氧化剂高锰酸钾 二氧化锰 重铬酸钾 铬酸 三氧化铬硝酸 高碘酸 过氧酸 RCO3H 四氧化锇 臭氧Tollen试剂 Feiling试剂 Bendict试剂氧化机理多数不是很清楚常见的还原剂氢气 金属 金属氢化物 硼氢化钠 氢化铝锂 还原机理比较清楚 常见的氧化剂和还原剂 二 还原反应 催化氢化 alkenes C C alkynes C C imines C N nitriles C N aldehydesorketones C O But RCOOH RCOOR andRCONHR Yes No CatalyticHydrogenation 催化氢化 Thereductionbyadditionoftwohydrogenatoms 通过加氢的还原 canbecarriedoutinthepresenceofametalcatalyst 1 机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚 通常认为氢吸附在金属的表面 烯烃也通过 轨道与金属络合 然后烯烃与氢加成 其立体化学特征是 Syn addition 顺式加成 二 还原反应 催化氢化 2 HydrogenationofC CandC Cbonds 烷烃或顺式烯烃的合成 二 还原反应 催化氢化 Lindlar scat 5 Pd CaCO3 Pb OAc 2 quinoline 2 HydrogenationofC CandC Cbonds反应活性 芳香烃的氢化还原难 芳香性问题 烯烃活性 乙烯 单取代烯烃 双取代烯烃 三取代烯烃 四取代烯烃 空间位阻问题 二 还原反应 催化氢化 小环易氢化开环 张力问题 催化剂活性 Pt Pd Ni 立体化学 催化氢化是一个立体专一性反应 以顺式加成的方式进行 Cis Syn erythroTrans Syn threo 3 HydrogenationofC O C NandC Nbonds 醇 醛 胺的制备 醛 酮 醇亚胺 腈 胺 醇 醛 胺的制备 3 HydrogenationofC O C NandC Nbonds 酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停留在醛的阶段 Rosenmund还原 二 还原反应 催化氢化 3 HydrogenationofC O C NandC Nbonds 羧酸 酯和酰胺在特殊的催化剂和苛刻的条件下氢化可以还原 4 其它基团的还原 苄基醚 或硫醚 的还原 去保护 硝基化合物的还原 芳香胺的合成 二 还原反应 催化氢化 5 RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation Question 二 还原反应 电子 质子还原 Na Li inliquidammonia Na Li donatesanelectronandammoniadonatesaprotontothecompound Itisalsocalledasadissolvingmetalreduction 溶解金属还原 可被还原的化合物主要有炔烃 苯和酮 Electron ProtonReductionReductionbyadditionofanelectron aproton anelectron aproton 1 炔烃的还原 二 还原反应 电子 质子还原 炔烃被还原成反式烯烃此条件下双键不被还原 二 还原反应 电子 质子还原 反应机理 炔烃的还原Reductionbyadditionofanelectron aproton anelectron aproton 2 BirchReductionofBenzene 二 还原反应 电子 质子还原 2 BirchReductionofBenzene 与苯环共轭的双键可以被还原 而不与苯环共轭的双键不能还原 二 还原反应 电子 质子还原 3 酮的双分子还原 片呐醇 pinacol 的合成及Pinacol重排 二 还原反应 电子 质子还原 pinacol 3 酮的双分子还原 片呐醇 pinacol 的合成及Pinacol重排 二 还原反应 电子 质子还原 反应机理 3 酮的双分子还原 片呐醇 pinacol 的合成及Pinacol重排 二 还原反应 电子 质子还原 Pinacol重排思考题 请写出该重排反应的机理 二 还原反应 负氢还原 NaBH4 硼氢化钠 LiAlH4 氢化铝锂 Al HbondsaremorepolarthanB Hbonds soLiAlH4isastrongerreducingreagentthanNaBH4 常用还原剂 HydrideReductionReductionbyAdditionofaHydrideionandaProton 二 还原反应 负氢还原 醛 酮 醇 酸 酯 酰胺 醇 胺 NaBH4orLiAlH4 LiAlH4 NaBH4 不反应 酸 酯 酰胺 酸 酯 酰胺 LiAlH4isastrongerreducingreagentthanNaBH4 二 还原反应 负氢还原 问题 在上述反应中使用LiAlH4能达到同样的选择目的吗 否 Mechanism 负氢对羰基亲核加成 二 还原反应 负氢还原 选择性还原 思考 与羰基共轭的双键将如何呢 反应活性 由C O C N重键中碳的缺电子程度决定 二 还原反应 负氢还原 使用体积大活性低的烷基氢化铝或烷氧基氢化铝锂 低温下还原酰卤或酯 可以将反应控制在生成醛的一步 醛的制备 干冰 丙酮 环己酮还原的立体化学 二 还原反应 负氢还原 还原试剂及其活性机理与底物活性立体化学合成应用 请同学们自己进行小结 二 还原反应 负氢还原 Summary 小资料1 Why 思考题 请尝试查出上述方法的文献出处 并查阅是否有其他方法 小资料1 LiAlH4第一个氢活性最高 以后依次减少烷基或烷氧基取代的氢化铝或铝锂氢 活性降低NaBH4的第一个氢活性最低 以后依次增高辅助试剂的作用在于先除去NaBH4的第一个氢 Explanation 手性双噁唑啉的常用合成方法 小资料2 手性双噁唑啉 具有良好手性诱导活性的手性配体 部分已合成手性双噁唑啉 小资料2 手性双噁唑啉催化环丙化反应 NishiyamaH etal Organometallics 1989 8 846 NishiyamaH etal J Org Chem 1992 57 4306 NishiyamaH etal Tetrahedron Asymmetry 1993 4 143 NishiyamaH etal Tetrahedron Asymmetry 1992 3 1029 小资料2 手性双噁唑啉催化硅氢化还原反应 小资料2 二 还原反应 羰基还原成亚甲基的方法 1 Clemmensen还原2 Wolff Kishnor 黄鸣龙还原 适用于对碱敏感的醛酮 适用于对酸敏感的醛酮 二 还原反应 羰基还原成亚甲基的方法 3 缩硫酮的催化氢化还原 三 氧化反应 1 OxidationofAlcohols 氧化醇的氧化剂 主要有铬酸 高锰酸钾和硝酸等 酸性条件下激烈条件脱水成烯后可以氧化 按底物不同分类讲解醇 烯炔 醛酮 三 氧化反应 1 OxidationofAlcohols1 1H2CrO4 最常用的氧化剂 三氧化铬或重铬酸钠溶于硫酸制备1oalcohol 醇 氧化成aldehyde 醛 进一步氧化成carboxylicacid 羧酸 2oalcohol氧化成ketone 酮 3oalcoholnooxidation 不氧化 酸性加热条件下脱水成烯后再氧化断裂 但是在PCC HO 2CrCl py 或Sarrett试剂 CrO3 py2 作用下可以停留在醛的阶段 无水 Primaryalcohols 20alcohol 醇 氧化成ketone 酮 Secondaryalcohols 1 1H2CrO4Mechanism firstformingachromateester thenE2elimination Note 因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去 叔醇的连氧碳上没有氢 所以通常不氧化 1 1H2CrO4重铬酸钠的硫酸溶液常用作醇的鉴别 Bloodalcoholcontent asbloodpassedthroughthearteriesinthelungs anequilibriumisestablishedbetweenthealcoholinone sbloodandthealcoholinone sbreath 三 氧化反应 1 1H2CrO4 三 氧化反应 DeterminationofBloodalcoholContent 三 氧化反应 1 1H2CrO4 CrO3 稀硫酸 丙酮制成的氧化剂称Jones试剂 使用Jones试剂或PCC Sarrett试剂氧化醇一般不影响C C双键或三键 可用于含不饱和C C键的醇的氧化 1 2KMnO4orMnO2 自己总结 教材P443 444 冷 稀 中性高锰酸钾不能氧化醇 但在较强烈的条件下 如酸 碱 加热 醇可被氧化 1o醇羧酸 2o醇酮 3o醇碱性条件不反应 酸性加热条件下脱水成烯后再氧化断裂 KMnO4在不同条件下的活性 酸性 碱性 中性加热有利于反应 新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基 而不氧化双键 三 氧化反应 1 OxidationofAlcohols 1 OxidationofAlcohols 1 3Otherreagents Swernoxidation 制备醛酮的常用方法 Swernreagent DMSO COCl 2 Et3N 三 氧化反应 由伯醇 仲醇制备醛 酮的常用方法 1 3Otherreagents HIO4 邻二醇的氧化断裂 环状中间体 酮 醛 1 OxidationofAlcohols 4 DMSO COCl 2 Et3N 选择性氧化方法 5 HIO4 邻二醇的氧化断裂 3 KMnO4orMnO2 选择性氧化方法 2 CrO3 dilutedH2SO4 acetone 选择性氧化方法 1 H2CrO4 最常用的氧化剂 Summary 2 OxidationofAlkenes Alkynes 2 1OxidationwithKMnO4andOsO4 KMnO4在温和条件下 生成邻二醇 Syn addition 主要应用于结构鉴定上 三 氧化反应 2 OxidationofAlkenes Alkynes 2 1OxidationwithKMnO4andOsO4 OsO4氧化烯烃生成邻二醇 Syn addition 2 2OxidativecleavageofalkeneswithKMnO4 KMnO4在较强烈的反应条件如酸性 碱性 中性加热下 会发生烯烃的氧化断裂 生成酮 酸或酮酸混合物 主要应用于结构鉴定上 2 2OxidativecleavageofalkeneswithKMnO4 主要应用于结构鉴定上 2 3OxidativecleavageofAlkenes ozonolysis ozone O3 2 3OxidativecleavageofAlkenes ozonolysis Example 2 3OxidativecleavageofAlkenes ozonolysis 用途 可用于测定未知烯烃的结构 2 4OxidativecleavageofAlkynes 三 氧化反应 2 OxidationofAlkenes Alkynes 主要应用于结构鉴定上 确定叁键的位置 2 OxidationofAlkenesandAlkynes 2 5Oxidationwithperoxyacids 过氧酸 Epoxidation 环氧化 环氧化物的合成 三 氧化反应 协同反应 2 OxidationofAlkenes Alkynes 三 氧化反应 2 5Oxidationwithperoxyacids Answer 这是亲电加成反应 烯烃上的电子云密度越大 环氧化速率就越快 2 OxidationofAlkenes Alkynes 三 氧化反应 2 5Oxidationwithperoxyacids 立体专一性 顺式加成 烯烃的氧化反应总结 合成应用较多 3 Oxidationofaldehydesandketones 3 1Oxidationwithperoxyacids Baeyer Villigeroxidation 三 氧化反应 3 Oxidationofaldehydesandketones 三 氧化反应 3 1Oxidationwithperoxyacids Baeyer Villigeroxidation 烷基迁移 3 Oxidationofaldehydesandketones 三 氧化反应 Baeyer Villigeroxidation Baeyer Villigeroxidation 3 Oxidationofaldehydesandketones 三 氧化反应 三 氧化反应 3 Oxidationofaldehydesandketones 3 2铬酸氧化 三 氧化反应 3 Oxidationofaldehydesandketones Tollens reagent Ag2O NH3 Fehlingreagent 碱性氢氧化铜溶液 醛的鉴定反应 四 酚醌氧化还原与生命体电子传递 1 OxidationofHydroquinones 氢醌 andReductionofQuinones 醌 1 OxidationofHydro