《水质分析化学》PPT课件.ppt

1 2 1化学分析和仪器分析 1 化学分析方法 将水中被分析物质与另一种已知成分 性质和含量的物质发生化学反应 而产生具有特殊性质的新物质 由此确定水中被分析物质的存在以及它的组成 性质和含量 以化学反应为基础的分析方法1 重量分析法 将水中被分析组分与其中的其他组分分离后 转化为一定的可称量形式 然后用称重方法计算该组分在水样中的含量 2 滴定分析法 容量分析法 将一已知准确浓度的试剂溶液和被分析物质的组分定量反应完全 根据反应完成时所消耗的试剂溶液的浓度和用量 体积 计算出被分析物质的含量的方法 几个概念 标准溶液 纯度 化学式 稳定 滴定化学计量点滴定终点 四大滴定法 酸碱滴定法 利用质子传递反应进行滴定的方法 沉淀滴定法 利用生成反应进行滴定的方法 络合滴定法 利用络合反应对金属离子进行滴定的方法 氧化还原滴定法 利用氧化还原进行滴定的方法 滴定分析法要求 定量反应 99 9 确定的化学计量关系 迅速反应 催化剂或者加热 滴定终点的确定 适用 碱度 酸度 硬度 COD等测定 2 仪器分析方法 以成套的物理仪器为手段 对水样中的化学成分和含量进行测定的方法 光学分析法 被分析物质的光学性质 电化学分析法 被分析物质的电学性质 色谱法 吸附和分配为基础 水质指标分类 物理指标 水温 臭味和臭阀值 颜色和色度 浊度 残渣 电导率 紫外吸光度值 微生物指标 细菌总数 总大肠菌群 游离性余氯 二氧化氯 化学指标 pH值 酸度和碱度 硬度 总含盐量 有机污染物综合指标 放射性指标 1 3 1水质指标 1 物理指标臭味和臭阀值 必测项目 相对数值臭强度报告 无 微弱 弱 明显 强 很强臭阀值 不大于2臭阀值 颜色和色度 表色 包括悬浮杂质在内的3种状态所构成的水色 未经静置沉淀或离心的原始水样的颜色 定性描述真色 除去悬浮杂质后的水 由胶体及溶解杂质所造成的颜色 色度 15度 浊度 表示水中含有悬浮及胶体状态的杂质 引起水的浑浊程度 国家饮用水标准 1NTUNTU 1 25mg硫酸肼 L和12 5mg六次甲基四胺 L水中形成的福尔马肼混悬液所产生的浊度为1NTU 残渣 总残渣总可滤残渣总不可滤残渣 总残渣 总可滤残渣可沉降物 电导率 水溶液传导电流的能力可滤残渣紫外吸光度 UV254氧化还原电位 生物处理中的应用 2 微生物指标 细菌总数 1mL水样在营养琼脂培养基中 37 培养24h后 所生长细菌菌落的总数 总大肠菌群 不得检出游离性余氯 氯离解过程为什么管网末梢出水对余氯有要求 氯消毒副产物 3 化学指标 pH值 水中氢离子浓度或者活度的负对数 表示水中酸 碱的强度 饮用水的pH值 6 5 8 5正常人血液PH 7 35 7 45酸度 水中给出质子物质的总量碱度 水中接受质子物质的总量 硬度 原指沉淀肥皂的程度 一般定义为Ca2 Mg2 离子的总量 水垢的产生暂时硬度永久硬度 总含盐量有机物污染指标 DO 高锰酸盐指数 COD BOD5 TOC TOD等等放射性指标 地表水环境质量标准 GB3838 2002 类 主要适用于源头水 国家自然保护区 类 主要适用于集中式生活饮用水 地表水源地一级保护区 珍稀水生生物栖息地 鱼虾类产卵场 仔稚幼鱼的索饵场等 类 主要适用于集中式生活饮用水 地表水源地二级保护区 鱼虾类越冬 回游通道 水产养殖区等渔业水域及游泳区 类 主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区 类 主要适用于农业用水区及一般景观要求水域 现场测定指标 水温 DO CO2 pH 浊度 电导率 余氯 嗅阈值等 如何保存水样 水样的预处理 1 过滤 2 浓缩 3 蒸馏 4 消解 2 2水分析结果的误差及其表示方法 2 2 1误差的来源什么是误差 误差是否可以避免 1 系统误差 重复性 可测性 2 随机误差 偶然性 3 过失误差 可避免 2 2 2分析方法的误差与准确度 绝对误差 E X XT相对误差 RE 准确度与精密度的关系 准确度高精密度也高 精密度高准确度不一定高 准确度低精密度一定低 精密度低准确度一定低 如何衡量测量的准确度 测定值和真值的接近程度回收率 学会计算回收率回收率越接近100 准确度越高 如何衡量测量的精密度 测定值之间的接近程度绝对偏差平均偏差相对偏差相对平均偏差标准偏差样本标准偏差相对标准偏差 计算方法 准确度和精密度的提高 1 减少系统误差 2 增加测定次数 3 减少测量误差 4 合适的分析方法 2 6标准溶液和物质的量浓度 基准物质的条件 1 纯度高 2 稳定 3 易溶解 4 较大的摩尔质量 5 定量参加反应 6 组成与化学式完全相符 标准溶液的配置和标定 1 直接法 2 标定法标准溶液浓度的表示方法 1 物质的量浓度 2 基本单元 3 滴定度 TX S 3 1水溶液中的酸碱平衡 布朗斯特德 劳莱酸碱质子概念酸质子 碱共轭酸碱对酸碱半反应两个共轭酸碱对共同作用 两个酸碱半反应 酸碱反应 溶剂的质子自递反应质子溶剂质子自递常数平衡常数 1 酸碱的离解常数越大酸碱性越强 2 酸强度 H3O 3 碱强度 OH Kw Ka Kb 一元酸分布分数的计算 HAC为例 HAc Ac 1pH值为X轴 i为Y轴的分布图对称分布 HAc Ac 0 5 pH pKa交点例题3 1计算pH值 5 00时 HAc和 Ac 求氢氟酸的分布曲线交点 3 2 2酸碱溶液pH值的计算 质子条件式 PBE 根据酸碱质子理论 在酸碱反应达到平衡时 酸给出的质子数必须等于碱得到的质子数 这种得失质子的物质的量相等关系称为质子平衡或质子条件 其数学表达式为质子平衡方程或质子条件式 质子参考标准 零水准 原始的酸碱组分 即与质子转移有关的溶质和溶剂 质子溶剂 作为质子参考标准 溶液中 H 的计算 3 3缓冲溶液 缓冲溶液的种类 1 弱酸及其对应的盐 2 多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐 3 弱碱及其对应的盐缓冲溶液的作用原理以HAc NaAc为例亨德森公式 缓冲指数 使1L缓冲溶液的pH值增高很小一个数值dpH时 需加入的强碱物质量为dC mol L dC与dpH之比值叫缓冲指数 缓冲容量 某缓冲溶液因外加强碱或强酸的量为 C而发生变化的幅度为 pH 如何选择和配置缓冲溶液 1 缓冲溶液能控制的pH值范围为pKa2 1 2 总浓度 0 05 0 20mol L 足够缓冲容量 3 无干扰 廉价 易得 环境友好 如何计算 亨德森公式 3 4酸碱指示剂 作用原理 得失质子时分子结构发生变化 不同结构对应不同颜色 且反应可逆 变色范围 理论变色点 pH pK1 3 5酸碱滴定法的基本原理 强碱滴定强酸强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱多元酸碱和混合酸碱滴定 酸碱标准溶液的配置 酸标准溶液 HCl通常0 1mol L 稳定可保存 间接法配置 碱标准溶液 NaOH通常0 1mol L 间接法配置 不含CO2 以NaOH滴定HCl为例 1 滴定前 2 滴定中 3 计量点时 4 计量点后pH突跃 溶液浓度越高 pH突跃越长 溶液浓度越低 pH突跃越短 以NaOH滴定HAc为例 1 滴定前 2 滴定中 3 计量点时 4 计量点后强碱滴定弱酸 突跃发生在碱性范围 强酸滴定弱碱 突跃发生在酸性范围 Csp Ka 10 8 弱酸 或弱碱 强化的方法 1 有机络合剂强化 2 金属离子强化 3 沉淀反应强化 4 氧化还原反应强化滴定常数 Kt 能否分级滴定 滴总量的判断强度最弱的酸碱进行判断 以NaOH滴定H3PO4为例 是否满足分级滴定的条件 1 第一计量点 2 第二计量点 3 第三计量点 CaCl2强化 3 7水中的碱度和酸度 碱度水中碱度的来源种类 重碳酸盐碱度 碳酸盐碱度 氢氧化物碱度OH HCO3 CO32 五种碱度组成 碱度的测定 酚酞指示剂 pH 8 3酸消耗量POH 和1 2CO32 甲基橙指示剂 pH 4 4酸消耗量M1 2CO32 和HCO3 总碱度T P M 几种滴定可能性 P 0 M 0P MP0连续滴定法与分别滴定法的区别 酸度 酸度的组成 CO2天然水基本组成成分弱酸 强酸弱碱盐 强酸来源 大气溶解 微生物分解 废水游离二氧化碳 CO2和H2CO3 二氧化碳CO2含量大于平衡浓度侵蚀性二氧化碳 酸度的测定 NaOH滴定甲基橙指示剂 pH 3 7较强的酸酚酞指示剂 pH 8 3总酸度 络合的几个概念络合滴定的要求 1 络合物的可溶性稳定 2 只形成一种配位数的络合物 4 1络合平衡 络合平衡常数 K稳K稳越大 络合物越稳定 K稳越大 越先络合 K稳大能置换K稳较小的络合剂 各级络合物的分布分数 4 2氨羧络合剂 什么是氨羧络合剂 有机络合剂 乙二胺四乙酸 EDTA EDTA六级电离 7种型体存在取决于pH值 EDTA作为络合剂的特点 能与1 4价的金属离子形成易溶性络合物稳定性高大多与金属离子以1 1比例反应少数高价离子除外利于终点指示影响因素稳定常数 酸效应 共存离子效应等 4 3pH值对络合滴定的影响 4 3 1EDTA的酸效应酸效应 由于H 的存在 使得络合剂参加主体反应能力降低的效应 酸效应系数 Y H Y 总 Y4 1分布分数的倒数 随pH值增大减小 越小受酸效应影响越小 H 函数 共存离子的络合效应 酸效应曲线 4 3 2酸效应对金属离子络合物稳定性的影响 条件稳定常数K稳 K稳 K稳 Y H PH值越大 形成络合物越稳定如何判断络合反应完全 lg CM spK MY 6如何确定滴定的最小pH值 默认计量点时的金属离子浓度为0 01Mlg Y H lgKMY 8 EDTA酸效应曲线的使用 络合滴定的最小pH值查出干扰离子例如对Ca2 的滴定过程中 干扰离子 控制pH值实现连续滴定或分别滴定 4 4络合滴定的基本原理 络合滴定曲线 lg M 为Y轴 EDTA溶液加入量为X轴与酸碱滴定曲线相似pH 12时 无酸效应 Y H 1 K CaY KCaY滴定前滴定开始至计量点前计量点计量点后 2 pH 103 pH 94 pH 7突跃范围如何变化 5 pH 6不同pH值下滴定曲线的变化 影响因素计量点pMsp的计算 4 4 4金属指示剂 酸碱指示剂金属指示剂作用原理理论变色点的计算如何选择金属指示剂的 4 5提高络合滴定选择性的方法 络合滴定的最小pH值控制pH值进行连续滴定存在干扰离子时的判断条件 4 6络合滴定的方式和应用 直接滴定返滴定法置换滴定法间接滴定法 4 7水的硬度 水垢 硬度 硬度的测定及计算 pH值的范围指示剂的选择计算 什么是沉淀滴定法 沉淀滴定法的应用条件 1 生成沉淀具有恒定组成 溶解度小 2 反应迅速 定量进行 3 能够确定反应终点 沉淀滴定法的基本原理 以 银量法 为例 lg Ag 为Y轴 加入的AgNO3体积为X轴 1 滴定开始前 2 滴定开始至计量点前 3 计量点时 4 计量点后 沉淀反应的影响因素 同离子效应 水硬度的去除盐效应酸效应络合效应其他因素 如何准确分步测定混合离子 在混合的溶液中 如何判断何种离子首先开始沉淀 先达到溶度积 Ksp 的先沉淀 后达到的后沉淀2 已形成的沉淀如何转化 溶度积Ksp大的沉淀向溶度积Ksp小的沉淀转化 沉淀化学式的系数相同 莫尔法 以AgNO3标准溶液为滴定剂 K2CrO4为指示剂测定水中的Cl 指示剂如何指示终点的到达 指示剂的加入量 pH值的控制 方法的应用范围 佛尔哈德法 用铁铵矾 硫酸高铁铵NH4Fe SO4 2 作指示剂的银量法 直接法 测定水中Ag 浓度间接法 反滴定测定水中卤素离子与莫尔法的比较 电极电位和能斯特方程 电极电位 衡量氧化剂或还原剂氧化还原能力的大小能斯特方程 条件电极电位 考虑溶液的离子强度 存在型体 副反应系数等外界因素的影响 表示实际的氧化还原能力 温度一定时为常数 电极电位的影响因素 离子强度 活度系数的计算近似认为各活度系数为1 忽略影响 副反应 1 生成沉淀 氧化态生成沉淀 降低还原态生成沉淀 升高 2 生成络合物H 浓度 平衡常数和条件平衡常数 平衡常数 条件平衡常数 判断反应进行完全的程度 n1 n2时lgK 6n1 n2时 氧化还原反应的速度 反应能否进行的决定因素 电极电位 动力学 反应速度 尽可能增加反应的速度 可逆氧化还原体系的滴定曲线 滴定过程 滴定之前滴定开始至计量点前计量点时计量点后计量点时电极电位的计算 指示剂 自身指示剂 滴定剂或被滴定液本身颜色变化专属指示剂 不发生氧化还原反应 结合产生特殊颜色氧化还原指示剂 本身发生氧化还原反应 氧化态和还原态颜色不同变色范围如何选择 高锰酸钾法 在不同pH值下的氧化还原反应 强酸溶液弱酸 中性 弱碱性溶液大于2mol L强碱性溶液直接滴定 还原性物质反滴定 氧化性物质间接滴定法 非氧化还原性物质 高锰酸钾标准溶液的配置和标定不易保存 使用前需标定配置方法标定时的反应条件高锰酸盐指数的测定和计算指在一定条件下 以高锰酸钾为氧化剂 处理水样时所消耗的量 O2mg L 测定过程注意事项 重铬酸钾法 与高锰酸钾法对比化学需氧量COD 在一定条件下水中能被重铬酸钾氧化的水中有机物的量 mgO2 L COD测定方法 碘量法 利用I2的的氧化性和I 的还原性来进行滴定的方法 主要用于水中氧化性物质的测定 氧化性物质I2KI滴定Na2S2O3标准溶液的配置和影响因素 水中有机污染物综合指标 高锰酸盐指数 COD BOD5TOCTODCCE紫外吸光度UV254可测定化合物 不能测定化合物 饱和烃类化合物 饱和醇类 糖类化合物等 原理 物质在固定相和流动相之间发生的吸附 脱附和溶解 挥发的过程 叫做分配过程 在互不相溶的两相 流动相和固定相的体系中 当两相作相对运动时 第三组分 即溶质或吸附质 连续不断地在两相之间进行分配 这种分配过程即为色谱过程 分配系数K K为每一溶质的特征值 仅与固定相和温度有关经过反复多次分配 使那些分配系数只有微小差别的组分发生很大的分离效果 从而使不同组分得到完全分离 1 流动相的状态分类 气相色谱法 GC 和液相色谱法 LC 2 按固定相的形式可分为 柱色谱 固定相装在色谱柱中 纸色谱 利用滤纸作载体 吸附在纸上的水作固定相 薄层色谱 将固体吸附剂在玻璃板或塑料板上制成薄层作固定相3 分离原理 吸附色谱法 利用吸附剂 固定相一般是固体 表面对不同组分吸附能力的差别进行分离的方法 分配色谱法 利用不同组分在两相间的分配系数的差别进行分离的方法 离子交换色谱 利用溶液中不同离子与离子交换剂间的交换能力的不同而进行分离的方法 空间排斥 阻 色谱法 利用多孔性物质对不同大小的分子的排阻作用进行分离的方法 基本术语 色谱图基线 只有纯流动相通过检测器时所得到的信号 漂移噪声死时间保留时间峰高峰面积 定性 定量 1 载气系统气相色谱对载气的基本要求 1 纯净通过活性炭或分子筛净化器 除去载气中的水分 氧等有害杂质 2 稳定采用稳压阀或双气路方式 3 常用的载气 氮气 氢气 氦气 氩气 进样系统 包括进样装置和汽化室 进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入 液体样品引入后需要瞬间汽化 汽化在汽化室进行 手动进样 微量进样器 注射器自动进样 计算机控制顶空进样 外围装置气体阀进样 在线质量控制 2 进样系统 3 色谱柱 4 检测系统 氢焰离子化检测器FID FlameIonizationDetector 电子捕获检测器ECD ElectronCaptureDetector 热导检测器TCD ThermalConductivityDetector 其他检测器如FPD NPD 离子室 离子头及气体供应三部分组成在发射极和收集极之间加有一定的直流电压 100 300V 构成一个外加电场 氢焰检测器需要用到三种气体 N2 载气携带试样组分 H2 为燃气 空气 助燃气 使用时需要调整三者的比例关系 检测器灵敏度达到最佳 FID原理 氢气和空气燃烧产生火焰 以其热量为能源 经色谱柱分离进入FID检测器的组分燃烧时离子化生成离子 在电场作用下形成离子流 离子流与进入检测器组分的量有正相关关系 用标样进行定性定量 FID检测器 微量有机物色谱分析的主要检测器大多数易挥发的含碳化合物无机气体 水 四氯化碳等物质灵敏度低或不响应氢焰检测器结构简单 稳定性好 灵敏度高 响应迅速等特点灵敏度 检测下限可达10 12g g ECD原理 ECD内的放射源放出 射线离子 与通过检测器的载气如N2碰撞产生电子和正离子 在电场作用下 分别向与自己极性相反的电