《波谱学核磁部分》PPT课件.ppt

波谱解析 SpectralAnalysisofOrganicCompounds 第四章核磁共振波谱法 NuclearMagneticResonancespectroscopy NMR 特征质子的化学位移值 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CHC2CH2C CH3环烷烃 0 2 1 5 CH2ArCH2NR2CH2SC CHCH2C OCH2 CH CH3 1 7 3 CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2 2 4 7 0 5 1 5 5 6 8 5 10 5 12 CHCl3 7 27 4 6 5 9 9 10 OHNH2NH CR2 CH R RCOOH RCHO 常用溶剂的质子的化学位移值 D 偶合常数J是一个与仪器和测试条件无关的参数 自旋核之间的相互干扰作用是通过它们之间的化学键成键电子传递的 所以偶合常数的大小主要与它们之间相隔键的数目有关 也与影响它们电子云分布的因素有关 单键 双键 取代基性质 立体构型等 所以偶合常数可用于判断有机化合物分子的结构 特别是立体化学信息 偶合常数J单位为Hz 它有正负号的区别 一般地 通过偶数个键偶合的J为负 通过奇数个键偶合的J为正 4 6偶合常数与分子结构的关系 1 同碳耦合 H C H 结构2JH H Hz结构2JH H Hz 12 16 0 5 3 7 63 9 95 3 9 8 8 与溶剂有关 5 4 6 3 12 6 2JH H表示 通常为负值 一 偶合常数分类 2 邻碳质子耦合常数 H C C H 饱和烷烃的J值CH3CH2OH3JH H 3 90HzCH3CH2 Cl3JH H 7 23Hz环己烷 C6H12 3Ja a 8 13Hz3Ja e 2 6Hz3Je e 2 5Hz 3JH H表示 通常为正值 环型烯烃3J值视键角而定 乙烯型的J值 CH2 CH2 3J顺 11 6Hz3J反 19 1Hz 3JH H 5 7Hz 3JH H 2 5 4 0Hz 3 远程耦合常数 跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合 J值随耦合跨越的键数下降很快只有折线型的有小的J值 一般小于2Hz 4JH H 2Hz 饱和体系 不饱和体系 由于 电子的存在 使耦合作用能传递到较远的距离 烯丙体系 H C C C H 高烯丙体系 H C C C C H 都有远程耦合常数 JAC 0 1 5Hz JBC 1 6 3 0Hz 芳环和杂芳环上质子的远程耦合 发生在邻位 间位和对位分别用Jo Jm Jp来表示 Jo 6 10HzJm 1 3HzJp 0 1Hz 4 1H与其它核的耦合 JaF 45 60JbF 0 30JcF 0 4 Jsp3 120Jsp2 170Jsp 250 4 7自旋体系分类和复杂裂分 1 自旋体系 spinsystem 相互耦合的核组成一个自旋体系 体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合 在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都耦合 化合物有三个自旋体系体系和体系之间是隔离的 2 自旋体系的命名 1 化学位移相同的核构成一个核组 以一个大写英文字母标注 2 几个核组之间分别用不同的字母标注 若它们化学位移相差很大 J 6 标注用的字母在字母表中的距离也大 反之亦然 如核组间 J 6 则标为AX或AMX等 若 J 6 则标为AB 或ABC系统 3 若核组内的核磁等价 则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目 如一个核组内有三个磁等价核 则可标为A3 4 若核组内的核磁不等价 则用上角标 加以区别 如一个核组内有三个磁不等价核 则可标为AA A 3 复杂裂分 由于上述原因 核磁谱图分为一级谱和二级谱 设有相互耦合的两个核组 每个核组的核都有相同的 值 现两个核组的 值分别为 1和 2 再设任一核组的所有核对另一核组中的任一核都具有相同的耦合常数J 我们可以计算 1 2 J的数值 分子 分母用同一单位 Hz或ppm 这个比值对核磁谱图的复杂程度起着重要作用 当该比值大时 至少大于6 核磁谱图较简单 当该比值小时 谱图复杂 两个核组之间的耦合关系对谱图的复杂程度是重要的 如果它们之间只有一个耦合常数 则谱图较简单 如果不只一个耦合常数 则谱图较复杂 一级谱图可用n 1规律来分析 或用其近似分析 对于I 1 2的原子核则应采用更普遍的2nI 1规律分析 二级谱则不能用n 1规律分析 产生一级谱的条件为 当 J 6时称为一级当 J 6时称为高级相同 值的几个核对任一另外的核有相同的耦合常数 磁等价 一级谱具有下列特点 峰的数目可用n 1规律描述 需要注意的是 n 1规律是对应一个固定的J而言的 若所讨论的核组相邻n个氢 但与其中n1个氢有耦合常数J1 与其余的n2个氢有耦合常数J2 n1 n2 n 则所讨论的核组具有 n1 1 n2 1 个峰 其余类推 峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示 从图可直接读出 和J 峰组中心位置为 相邻两峰之间距离 以Hz计 为J 若不能同时满足上述一级谱的两个条件 则产生二级谱 二级谱与一级谱的区别为 一般情况下 峰的数目超过由n 1规律所计算的数目 峰组内各峰之间的相对强度关系复杂 同一组化学等同核包含两组或两组以上的磁等同核 一般情况下 J都不能直接读出 4 几种常见的二级谱体系 60年代中期已经有一些专著系统地运用量子力学计算了多种自旋体系 我们可以利用其中一些结论来分析几种常见的二级谱体系 1 二旋体系 AB二旋体系 AB体系谱图如图所示 体系各参数间有如下关系 四条谱线高度不同内侧两条高外侧两条短呈对称状随 J的减少 谱图从一级谱图过渡到二级谱图 2 三旋体系 AB2 ABX ABC AX2 AMX均为三旋体系 AB2体系的谱图如下所示 ABX体系 14条谱线 AB有8条 分为两组 好象有两个AB系统 即每组4条 X有6条 2条强度弱不易看到 只看到强度几乎相等的4条谱线 3 四旋体系 AA BB 28条线 5 常见的一些复杂谱 当烷基链很短时 因各个碳原子上的氢的 有一定的差异 常呈现为一级谱或近似为一级谱 正构长链烷基 CH2 nCH3若与一电负性基团相连 CH2的谱峰将移向低场方向 CH2亦会稍往低场移动 位数更高的CH2化学位移很相近 在 1 25ppm处形成一个粗的单峰 因它们 值很接近 而J 6 7Hz 因此形成一个强耦合体系 1 2 J小 峰形是复杂的 只因其所有谱线集中 故粗看为一单峰 由于与CH3相连的CH2属于强耦合体系之列 甲基的峰形较n 1规律有畸变 左外侧峰变钝 右外侧峰更钝 1 烷基链 单取代苯环在谱图的苯环区内 从积分曲线得知有五个氢存在时 由此可判定苯环是单取代的 从前面我们知道 核磁谱图的复杂性取定于 J 随着取代基变化 苯环的耦合常数改变并不大 因此取代基的性质 它使邻 间 对位氢的化学位移偏离于苯 决定了谱图的复杂程度和形状 2 取代苯环 Camberlain提出了苯环分别被两类取代基取代后苯环上剩余氢的谱峰形状的分析 宁永成结合苯环取代基的电子效应 综合分析苯环上剩余氢的谱峰的峰形及化学位移 明确地提出三类取代基的概念 以此来讨论取代苯环的谱图 a 第一类取代基是使邻 间 对位氢的 值 相对未取代苯 位移均不大的基团 属于第一类取代基团的有 CH3 CH2 CH Cl Br CH CHR等 由于邻 间 对位氢的化学位移差别不大 它们的峰拉不开 总体来看是一个中间高 两边低的大峰 b 第二类取代基团是有机化学使苯环活化的邻 对位定位基 从有机化学的角度看 其邻 对位氢的电子密度增高使亲电反应容易进行 从核磁的角度看 电子密度增高使谱峰移向高场 邻 对位氢的谱峰往高场的移动较大 间位氢的谱峰往高场移动较小 因此 苯环上的五个氢的谱峰分为两组 邻 对位的氢 一共三个氢 的谱峰在相对高场位置 间位的两个氢的谱峰在相对低场位置 由于间位氢的两侧都有邻碳上的氢 3J又大于4J及5J 因此其谱峰粗略看是三重峰 高场三个氢的谱图则很复杂 属于该类取代基的有 OH OR NH2 NHR NR R 等 c 第三类取代基团是有机化学中的间位定向基团 这些基团使苯环钝化 电子云密度降低 从核磁的角度看就是共振谱线 相对于未取线苯环 移向低场 邻位两个氢谱线位移较大 处在最低场 粗略呈双峰 间 对位三个氢谱线也往低场移动 但因位移较小 相对处于高场 属于第三类基团的有 CHO COR COOR COOH CONHR NO2 N N Ar SO3H等 知道单取代苯环谱图的上述三种模式对于推结构很有用处 比如未知物谱图苯环部分低场两个氢的谱线的 值靠近8ppm 粗看是双重峰 高场三个氢的谱线的 值也略大于7 3ppm 苯的 值 由此可知有羰基 硝基等第三类基团的取代 在判断三类取代基时需注意 A 集中于3J引起的偶合裂分的峰型分析B 结合 值进行考虑 对位取代苯环对位取代苯有二重旋转轴 其谱图是左右对称的 苯环上剩余的四个氢之间 苯环上剩余的四个氢构成AA BB 体系 仅存在两对3J耦合关系 因此它们的谱图简单 对位取代苯环谱图具有鲜明的特点 是取代苯环谱图中最易识别的 粗看它是左右对称的四重峰 中间一对峰强 外面一对峰弱 每个峰可能还有各自小的卫星峰 以某谱线为中心 左右对称的一对强度低的谱峰 邻位取代苯环a 相同基团邻位取代 其谱图左 右对称 b 不同基团邻位取代 其谱图很复杂 因单取代苯环分子有对称性 在二取代苯环中 对位 间位取代的谱图比邻位取代简单 多取代则使苯环上氢的数目减少 从而谱图得以简化 因此不同基团邻位取代苯环具有最复杂的苯环谱图 间位取代苯环间位取代苯环的图谱一般也是相当复杂的 但两个取代基团中间的隔离氢因无3J耦合 经常显示粗略的单峰 多取代苯环可仿照上面进行分析 由于杂原子的存在 杂芳环上不同位置的氢的 值已拉开一定距离 取代基效应使之更进一步拉开 因此取代的杂芳环的氢谱经常可按一级谱近似地分析 但需注意氢核之间的耦合常数 3J 4J等 的数值和它们相对杂原子的位置有关 近小 远大 3 取代的杂芳环 4 烯氢 烯氢谱峰处于烷基与苯环氢谱峰之间 由于常存在几个耦合常数 峰形较复杂 在许多情况下 烯氢谱峰可按一级谱近似分析 若在同一烯碳原子上有两个氢 端烯 其2J值仅约2Hz 这使裂分后的谱线复杂又密集 4 8辅助1H核磁共振谱图解析的一些手段 1 使用高频仪器 J的比值决定谱图的复杂程度增大 J值 则谱图就可简化 J 分子固有的属性 不随谱仪场强而变化 以ppm为单位时 同样不随谱仪场强而变化 但以Hz为单位时 则 值随场强的增大而增大 提高磁场强度 使用高频仪器 设 1 2 0 1ppm J 6Hz 当使用60MHz仪器时 0 1ppm对应60 106 0 1 10 6 6 Hz 故 1 2 J 1 当使用300Hz仪器时 0 1ppm对应300 106 0 1 10 6 30 Hz 则 1 2 J 5 这两个数值分别对应两种情况 由此可见使用高频仪器可简化谱图 2 重氢交换 重氢交换最经常使用重水D2OO H N H S HNMR1 2dD2O交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰 3 介质效应 苯 乙腈等溶剂分子具有强的磁各向异性 在样品种加入少量此类物质 它们会对样品分子的不同部分产生不同的屏蔽作用 在NMR测试中常采用的是CDCl3做溶剂 因廉价 极性适中 若这时有些峰组相互重叠 可加少量氘代苯 则重叠的峰组有可能分开 从而简化图谱 4 使用位移试剂 镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团相互作用 从而影响外围电子对质子的屏蔽效应 选择性地增加了各氢的化学位移 能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂 现在出售的核磁谱仪一般都有模拟谱功能某一耦合体系 根据经验 计算机输入一组数值 包括 J 得到一个计算出的图谱 修改参数 使之逼近实验谱 直到两谱完全相符 此时即获得了该耦合体系的 和J值 5 计算机模拟 6 双共振 双共振方法是简化图谱十分有效的方法 外加磁场H0下 使一个交变的磁场 射频场 H1满足样品中某一特定的核 观察核 在H0的共振条件 再加第二个交变磁场 射频场 H2满足样品的另一种核 干扰核 在H0中的共振条件 两种核会同时发生核磁共振 双共振的用途 根据H2场的强度 施加方式 连续or脉冲地施加 以及H1场的施加时序 双共振实验可以得到不同的实验效果 1 自旋去偶 2 核欧沃豪斯效应 NuclearOverhauserEffect 简称NOE效应 1 自旋去耦 自旋耦合引起的耦线分裂可以提供结构信息 但有时谱线的分裂太复杂 解谱困难 AX体系 A的谱线被X分裂A被照射而共振 1 以强的功率照射X 2 X核发生共振并被饱和X核在两个能级间快速跃迁 在A核处产生的附加局部磁场平均为零 去掉了X核对A核的耦合作用 2 核Overhauser效应 简称为NOE 当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质子HA和HB时 如果用双共振法照射HB 使干扰场H 的强度达到使被干扰的谱线达到饱和 则另一个靠近的质子HA的共振信号就会增加 这种现象称为NOE 能量转移与质子的空间位置有关 与化学键数无关 不论是否直接键合 成为研究立体化学的重要手段 照射CH3 Ha质子的信号面积增加16 照射CH3 Ha质子的信号面积不变 照射 1 42 Ha质子的信号面积增加17 照射 1 97 Ha质子的信号面积不变 照射Ha Hb质子的信号面积增加45 照射Hb Ha质子的信号面积增加45 1 42 1 97 12C由于自旋量子数I 0无核磁共振 但在自然界丰富的含碳化合物中占12C的1 1 的13C却可以获得核磁共振谱 即13CNMR 由于13C在自然界中丰度太低 因而在NMR中的灵敏度只有1H核的1 6700 共振信号极弱 需多次扫描积累其结果方能获得较好的核磁共振谱图 近年来随着电子技术和计算机的发展 采用带有傅立叶变换的核磁共振仪 F T NMR 可以成功地对有机化合物作常规测定 逐渐使13CNMR在有机化合物结构测定上与1HNMR占有同等重要的位置 4 813CNMR 在有机物中 有些官能团不含氢例如 C O C C C N C O等官能团的信息 不能从1H谱中得到 只能从13C谱中得到有关的结构信息 CH有机化合物的骨架元素 13C谱化学位移范围大300ppm1H谱的20 30倍分辨率高谱线之间分得很开 容易识别13C自然丰度1 1 不必考虑13C与13C之间的耦合 只需考虑同1H的耦合 碳谱中1H和13C1J1H 13C是最重要的作用J 100 300Hz范围s电子的百分数和J值近似计算式1J 5 s 100Hz 例如 CH4 sp3杂化s 25 1J 125HzCH2 CH2 sp2杂化s 33 1J 157HzC6H6 sp2杂化s 33 1J 159HzHCCH sp杂化s 50 1J 249Hz 4 8 113CNMR化学位移 化学位移1 TMS为参考标准 c 0ppm2 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准 碳的类型化学位移 ppm C I0 40C Br25 65C Cl35 80 CH38 30 CH215 55 CH 20 60 碳的类型化学位移 ppm C 炔 65 85 C 烯 100 150C O170 210C O40 80C6H6 苯 110 160C N30 65 sp3 0 100ppmsp2 100 210ppm羰基碳 170 210ppm 13CNMR谱不一定解析每一个峰峰的个数 分子的对称性特征共振峰的信息 可能结构 取代基对13C的 值影响 i 2 6 9 1n 9 4n 2 5n i为i碳原子的化学位移n n 和n 分别为i碳原子 和 位所连碳原子的个数 开链烷烃 C1和C5 C2和C4是对称的三个共振峰CH3 CH2 CH2 CH2 CH312345 1 C1和C5 2 6 9 1 1 9 4 1 2 5 1 13 4ppm 实测13 7ppm 2 C2和C4 2 6 9 1 2 9 4 1 2 5 1 22 5ppm 实测22 6ppm 3 C3 2 6 9 1 2 9 4 2 34 4ppm 实测34 5ppm 正戊烷 4 8 213C谱中的耦合问题 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有NOE作用使得谱线增强 信号更易得到但由于NOE作用不同 峰高不能定量反应碳原子的数量只能反映碳原子种类的个数 即有几种不同种类的碳原子 1 全去