《热塑性聚酯》PPT课件.ppt

1 第十章热塑性聚酯 2 内容提要 10 1概述 10 2聚对苯二甲酸乙二醇酯 10 3聚对苯二甲酸丁二醇酯 10 4热塑性聚酯的加工和应用 3 10 1概述 1 聚酯和热塑性聚酯定义聚酯 大分子主链的重复单元中含有结构的高聚物的统称 热塑性聚酯 指由饱和的二元羧酸 酯 和二元醇通过缩聚反应制得的线形聚合物的统称 不饱和聚酯 热固性聚合物 由不饱和二元羧酸 或羧酐 与二元醇缩聚得到的聚合物 4 这类聚酯包括PET PBT PCT PEN PBN 聚酯液晶聚合物系列 聚芳酯 聚酯弹性体及新开发的生物分解性聚酯 在热塑性聚酯大家族中 由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇合成的聚酯 熔点低 柔性好 一般作为聚酯弹性体 热熔胶及生物分解塑料等 用作工程塑料的热塑性聚酯通常由芳香族二元酸和各种二元醇合成制得 5 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 对苯二甲酸 TerephthalicAcid TPA 和乙二醇 EthyleneGlycol EG 的缩聚物 分子结构式为 聚对苯二甲酸丁二醇酯 polybutyleneterephthalate PBT 对苯二甲酸和1 4丁二醇 1 4 butyleneGlycol BG 的缩聚物 分子结构式为 6 3热塑性聚酯是一类颇具发展前途的重要工程塑料品种 PBT是五大通用工程塑料的后起之秀 工业化最晚 20世纪70年代 发展速度最快 7 10 2聚对苯二甲酸乙二醇酯 10 1 1PET树脂的制备 聚合反应为熔融缩聚 主要包括酯交换法 直接酯化法和固相缩聚法 特点 生产成本低 工艺流程少 能耗低 对苯二甲酸二甲酯 或对苯二甲酸 乙二醇 Dimethyleneterephthalate DMT 对苯二甲酸双羟乙酯 PET 缩聚反应 缩聚反应 Bishydroxyethylterephthalate BHET 8 酯交换法的预聚合 直接酯化法的预聚合 精对苯二甲酸 TPA 和乙二醇在催化剂 Sb2O3和亚磷酸三苯酯 作用下直接酯化BHET 再经高温 260 290 熔融 高真空缩聚 得到PET 酯化反应 酯化缩聚反应 9 固相聚合 缩聚反应 将分子量较低的PET预聚体 BHET粉末或切片 加热至Tg以上 Tm以下 10 20 在真空或惰性气体的条件下产生固相缩聚反应 使分子量增大 固相缩聚和酯化部分相同 只是继续缩聚增大分子量和结晶 最大特点 不受粘度限制 缺点 分子量分布不匀 优点 工艺简单 反应条件温和 投资低 近年来取得迅速发展 10 固相缩聚反应发生在部分结晶的分子链终端 主要存在两种类型的反应 固相缩聚过程中 酯化和酯交换两个化学反应同时发生 11 固相法是近年来发展起来的新技术 针对高分子量需求而出现 而熔融缩聚法最早投入生产 且工艺和设备均成熟 理论上 由于高聚物无定形态与熔融态的连续性 熔融缩聚阶段所发生的反应都能在固相缩聚阶段发生 但是 由于固相缩聚阶段的操作温度低于熔融缩聚 此时的聚合物仍处于固态 固相缩聚因而得名 大分子整链被固定 而端基却有足够活性通过扩散互相靠近到足够发生有效碰撞 从而使缩聚反应得到继续 树脂分子量提高 12 10 1 2PET的结构与性能 1 PET的结构 PET分子主链中含有刚性的苯环和极性的酯基 同时酯基和苯环之间形成共轭体系 使得PET大分子刚性强 PET是饱和线形大分子 分子主链上没有支链 结构对称 满足紧密堆砌的要求 因此易于取向和结晶 导致PET具有高熔点 但刚性链妨碍结晶过程 结晶度不高 13 2 PET的性能 PET分子的高度几何规整性和刚性部分使聚合物具有优良的综合性能 如高强度 高刚性 优良的尺寸稳定性 耐化学药品性 耐热性 热稳定性 电绝缘性 耐磨性和耐疲劳性 同时吸水率低 收缩率波动小 力学性能PET分子中存在极性的酯基 使得分子间作用力增强 因而PET具有良好的机械强度 韧性 韧性突出 是最强韧的热塑性塑料之一 PET可取向 取向的PET在力学性能方面发生明显变化 主要表现为横向和纵向的差异 14 热学性能PET树脂的熔点为225 265 与结晶度有关 一般为249 高结晶度的PET熔点可达271 长期使用温度为120 脆化温度为 70 所以 40 时PET仍具有韧性 PET热稳定性较好 但水存在下高温时极易降解 使其分子量下降 粘度降低 PET中含有极性的羰基和酯基 它们具有亲水性 能够吸收空气中的水分 电学性能PET虽然是极性聚合物 但分子结构的对称性和几何规整性 使它在干燥条件下具有良好的电绝缘性 因而常作绝缘材料 15 光学性能PET光学性能优良 用水冷却PET的熔体 可得到完全无定形的PET 透光率高达90 结晶性能PET化学结构的规整性和对称性好 分子中没有支链 分子间作用力适中 因此可以结晶 因加工条件不同而呈现较大差异 PET分子中刚性极性基团的存在使得其结晶速度比PE PP慢得多 只有在80 以上才能结晶 最高结晶温度为182 一般条件下形成球晶 16 PET的晶体结构属三斜晶系 大分子采取反式构象 在温度高于80 时 才发生顺式构象向反式构象的转变 即晶体中的分子链排列紧密是由于一个分子中的突出部分恰好嵌入到另一个分子的凹陷部分 PET的结晶度在40 60 之间 属高结晶性热塑性树脂 结晶结构和结晶度对其力学 气体阻隔 光学和加工等性能均有明显影响 取向可改变PET的结构 因此也明显改变PET的力学 热学和光学等性能 17 化学性能耐化学药品性能较好 主要表现在耐油性 耐有机溶剂和耐酸性 有一定的耐碱性 与浓酸或强碱会发生作用 对有机溶剂如丙酮 苯 甲苯 三氯乙烷 四氯化碳等在室温下无明显作用 对一些酚类 如苯酚 邻氯苯酚 及一些混合溶剂 如苯 氯苯 苯酚 三氯甲烷等 在室温下可溶胀 提高温度 70 100 能溶解 耐老化性能PET分子中有酯基 因此不耐热水或蒸汽 气体阻隔性 O2 有非常好的气体阻隔性 因此可作为食品包装材料 18 吸水性PET分子中存在极性基团酯基 具有一定的吸水性和水解性 但与其它酯类树脂相比 吸水性较低 加工性能PET熔融温度较高 熔体粘度也较高 PET熔体为假塑性流体 熔体粘度对温度的敏感性较小 但对剪切速率的敏感性较大 因此通过调节剪切速率降低熔体粘度比调节温度有效 19 3 物理改性 1 玻纤增强 ReinforcedPET 改性 缺口冲击强度低 使PET具有超高强度 刚性 韧性和良好尺寸稳定性 优异的耐化学药品性 耐热性等 加入经表面处理 如偶联剂 后的GF 15 55wt 主要应用领域汽车结构件 行李架 门窗框架 电机壳体等电子电气元件 点火元件 继电器座 线圈盖等外壳部件 20 2 PET共混改性 与其共混的聚合物有 聚酯和聚酰胺 如PBT PC 聚酯聚醚 PA6 PA66等 改性聚烯烃和烯烃共混物 如PE PP MAH 乙丙共聚物等 不饱和烯烃共聚物 如丙烯酸酯共聚物 其它聚合物 如ABS及弹性体SBS SEBS EPR NBR等 PET除与极少数聚合物 如聚酯 有一定相容性外 与其它聚合物的相容性都很差 因此必须进行增容 21 10 3 1制备方法 DMT 或TPA 丁二醇 ButyleneGlycol BG 对苯二甲酸双羟丁酯 PBT 缩聚反应 缩聚反应 Bishydroxybutylterephthalate BHBT 10 3聚对苯二甲酸丁二醇酯 22 酯交换法的预聚合 直接酯化法的预聚合 酯化反应 酯化缩聚反应 缩聚反应 23 固相聚合 酯交换 酯化 酯化 降解 副反应 酸解 酯基转移 Pn COO CH2 4OH HO CH2 4OOC PmPn COO CH2 4OOC Pm HO CH2 4OH Pn COO CH2 4OOC Pm HO CH2 4OOC PrHO CH2 4OOC Pm Pn COO CH2 4OOC Pr Pn COO CH2 4OOC PmPn COOH HOOC Pm CH2 CH CH CH2 Pn COO CH2 4OH HOOC PmPn COO CH2 4OOC Pm H2O Pn COOH HO CH2 4OHPn COO CH2 4OH H2O Pn COO CH2 4OOC Pm HOOC PrHOOC Pm Pn COO CH2 4OOC Pr Pn COO CH2 4OHPn COOH THF 24 10 3 2PBT的结构与性能 1PBT的结构 PBT的分子结构式 与PET在结构上的不同之处 在于酯基重复单元的亚甲基增加为4个 这意味着柔性链长度增加 刚性链所占比例下降 即PBT的分子柔顺性增加 因此 PBT的刚性 硬度 Tg和熔点都比PET低 韧性比PET高 结晶速率比PET快 成型加工更容易 25 2PBT的性能 力学性能纯PBT的拉伸强度和弯曲强度均低于PET的相应性能 加入GF后 则PBT的拉伸强度和弯曲强度明显提高 玻璃含量在30 50wt 常用30 弹性模量随纤维含量增加而增加 注意 纯PBT树脂有优异的冲击韧性 但含有缺口的PBT树脂冲击强度较低 表明PBT树脂对缺口敏感性高 26 热学性能PBT的热稳定性较好 Tg 40 Tm 225 但在高温和高湿度条件下 水对PBT树脂的性能会造成很严重的影响 水攻击PBT树脂的酯键 引起水解 导致机械性能降低 低于40 时 PBT几乎不受水的影响 但高温时水解速度明显加快 电学性能PBT电性能优良 并对湿度变化不敏感 在150 电性能仍保持不变 温度 时间 频率等因素的变化对其影响很小 27 结晶性能与PET相似 PBT的结构决定其可结晶 PBT的结晶速率比PET快得多 但比PE慢 因此 加工性能优于PET 可在模具温度为80 时注塑 不需加入成核剂 结晶度一般为35 长时间退火可提高到40 45 PBT的结晶结构属三斜系 分子构象呈平面锯齿形 化学性能半结晶性的PBT树脂耐化学性优良 可耐绝大多数溶液 特别能耐汽油 机油 刹车液 焊接油等 即使在较高温度下 也可耐不少化学品的侵蚀 包括大多数汽车液体 在强酸 强碱和强氧化剂环境中耐受能力下降 60 以上易受芳烃和酮的侵蚀 不宜反复在水蒸气热压锅中蒸煮 28 耐候性PBT易吸收紫外线 特别是波长30nm以下的紫外线 长时间暴露会导致发黄和表面缺陷 降低其耐化学药品性 阻燃性能PBT本身易阻燃 为提高阻燃性能 一般添加阻燃剂 多为含溴的有机化合物和无机化合物 Sb2O3 组成 含溴有机化合物为十溴双酚 聚三溴苯乙烯 亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和苯乙烯等 29 突出的摩擦和磨耗特性其本身摩擦系数很小 仅大于氟塑料 磨耗量比PC和POM小很多 用GF增强后适于做各种转动 滑动的耐磨部件 加工性能PBT加工性能明显优于PET PBT熔体为假塑性流体 在高剪切速率下出现剪切变稀现象 PBT成型加工性能优良 模具温度在30 40 范围内都可得到结晶性能良好的制品 成型周期短 制品表面光亮 宜于注塑成型各种薄壁和形状复杂的制品 30 3PBT的物理改性 PBT树脂存在的一些缺点 缺口冲击强度低 阻燃性不高 热变形温度 HDT 较低 高温下尺寸稳定性差 具有各向异性等 可通过纤维增强 无机填料填充 阻燃 化学扩链和共混等改性方法加以克服 31 缺点 容易造成各向异性 引起制品翘曲变形 解决办法及应用 采用无机矿物与GF复合改性 或加入其它聚合物改性 广泛应用于机械 电子电气 汽车工业和家用电器等领域 GF增强PBT ReinforcedPBT RPBT 改性 加20 40wt 的GF 缺口冲击强度低 高温下尺寸稳定性差 32 阻燃改性PBT是结晶性芳香族聚酯 本身具有一定的阻燃性 但不能达到使用等级 常加入阻燃剂进行阻燃改性 常用的阻燃剂有溴化物 如十溴联苯醚 Sb2O3 磷化物及氯化物等 可作为管材 家用器皿 仪器壳体 浴室用品 如水池 浴缸 等使用 填充改性 高温下尺寸稳定性差 HDT较低 缺口敏感 33 4 PBT共混改性与其它聚合物共混的主要目的 提高缺口冲击强度 改善成型加工收缩造成的翘曲变形 提高耐热性能 PBT ABS共混 缺口冲击强度低 HDT较低 高温下尺寸稳定性差 PBT ABS共混物不相容 所得共混物的形态结构不稳定 严重影响共混物的性能 增容尤为重要 PBT 45 22 J cm 3 1 2 ABS 20 08 J cm 3 1 2 34 HDT和低温冲击性能 改善流动性 成型收缩率 改善尺寸稳定性 表面光泽度等 PBT PC共混 缺口冲击强度低 HDT较低 高温下尺寸稳定性差 PBT与PC的相容性与组成有关 仅用这两种聚合物二元共混时 PBT冲击强度的改进效果不明显 尽管提高了PBT的HDT和高温刚性 35 PBT PA共混 PBT 聚烯烃共混 PBT 弹性体共混 36 其它新型热塑性聚酯与PET PBT的结构与性能对比 三 其它新型热塑性聚酯 37 1聚对苯二甲酸丙二醇酯 PTT PTT具有与PET相近的高性能 与PBT相似的优良成型加工性 30wt GF增强的PTT在增强通用工程塑料中有最高的弯曲弹性模量 人造短纤类纤维 无纺布 地毯 单丝 38 2聚对苯二甲酸 1 4 环己烷二甲醇酯 PCT PCT的长期使用温度为171 比PET耐热性好 低结晶 防发雾 是具有高强度和良好光学性能的透明聚合物 PCT可用作地毯纤维和薄膜 电子工业中作表面贴装材料 GF增强和矿物填充的PCT应用在要求低翘曲的部件 如开关 传感器等 39 3聚萘二甲酸乙二醇酯 polyethylenenaphthalate PEN 熔点高 265 长期使用温度大于155 耐热性好 Tg为118 力学性能优良 模量高 强度大 且性能稳定 收缩率小 小于PET和PA 制品尺寸受湿 热条件变化影响小 阻气性高于其它热塑性树脂 且不受环境湿度影响 化学稳定性良好 耐水解 对有机溶剂和其它化学药品稳定 析出低聚物的倾向小 能阻隔紫外线 耐 射线辐射 制品透明性好 光泽度高 光稳定性好 40 PEN用于生产PEN纤维 薄膜 容器 如啤酒瓶 胶卷 磁盘等 41 4聚萘二甲酸丁二醇酯 PBN PBN的结晶速度比PBT快 易加工成型 PBN主链的萘结构 使其具有类似液晶特性 显示优良的流动性 耐水解性优于PBT PET 对气体和有机溶剂 包括汽油等 的阻隔性优 自润滑性好 动摩擦系数小 耐磨性优良 PBN用于制备双向拉伸薄膜 电子部件的表面装饰材料 并可多次回收再利用 42 10 4PET和PBT的加工和应用 一 PET的加工 PET的加工特点 加工前预干燥处理 使水含量低于0 01 原因 PET有一定吸水性 高温加工时 对水的敏感性 导致其水解 分子量 制品变色发脆 性能明显 加工温度范围较窄 PET为结晶性树脂 Td为300 成型温度高于295 时 制品发黑 形成交联状态 PET结晶度较高 造成成型收缩率较大 一般为1 8 采用高模温 PET结晶速度慢 用于促进结晶 随模温提高 结晶度 制品密度 收缩率均提高 成型后需后处理 PET取向成型后易存在残留内应力 化学惰性材料的PET印刷性能不好 印刷前一般进行表面处理 如电晕处理 涂特种漆等 43 二 PET的应用 纤维类用途 涤纶 用于纺织工业 非纤维用途 包装瓶 薄膜 工程塑料 PET片材 44 薄膜与其它薄膜相比 PET薄膜具有拉伸强度高 阻隔性好 尺寸稳定性极好 电气性能 耐热性 耐磨性 耐化学药品性优良 透明度可达90 等特点 主要应用领域 感光膜 片材 PET薄膜最大的应用领域 用于制造电影胶片片基 X射线胶片 各种照相胶片膜等 磁带膜录音带 录像带 电脑软磁盘 摄像机磁带等 45 包装材料食品 肉类 黄油 糖果等的包装 药品 咖啡 香烟 纺织品 精密仪器 电器元件等包装 还可与其它树脂 如PE PP或金属铝膜 复合制成复合膜 适用于冷冻和高温耐热处理食品的包装 46 电气材料用于制造电气绝缘材料 电线和电缆护套 电容器 光敏电阻 发动机和发电机绝缘 绝缘胶带 薄膜开关 柔性印刷电路板等 办公用品如复印胶片 投影胶片 复写膜 书封面 标签 相册 地图覆面等 47 PET工程塑料PET作为工程塑料使用时 一般都加入5 40wt 的GF 增强后的PET机械性能和热性能得到较大提高 在电子电气 汽车 机械 轻工 建筑 国防及日常生活等领域得到广泛应用 电子电气领域 高压变压器线轴和外壳 发电机小型电闸和转子 集成电路外壳 电容器外壳 开关 继电器等 汽车领域 汽车风挡 后视镜 铰链 汽车前灯框 火花塞接线端 配电盘罩等 机械领域 凸轮 齿轮 发电设备 泵壳体 电动机架等 48 包装容器PET瓶是PET包装领域中应用最多的品种 性能价格比优异 与其它树脂包装材料 PE PP PVC PS 相比 PET强度高 透明性好 阻隔性好 无色无味 无毒 耐酸碱 卫生性好 价格低廉 优势明显 正越来越多的取代其它树脂瓶 PET瓶主要用于食品 饮料包装 如啤酒瓶 食用油瓶 调味瓶 碳酸饮料瓶 矿泉水瓶 纯净水瓶等 PET瓶在非食品领域用于包装农药 医药和日用品 如化妆品 洗涤剂 香水等 49 塑料瓶的底部都有一个带箭头的三角形 三角形里面有一个数字 以下这些塑料瓶底三角形中的数字 指代的是该瓶子包含的成分和该成分对人体健康的影响 1 PET聚对苯二甲酸乙二醇酯常见于矿泉水瓶 碳酸饮料瓶等 温度达到70 时易变形 且有对人体有害的物质融了 1号塑料品使用10个月后 可能释放出致癌物DEHP 这类瓶子不能放在汽车内晒太阳 不能装酒 油等物质 50 2 HDPE高度密聚乙烯常见于白色药瓶 清洁用品 沐浴产品 不要用来做水杯 或者做储物容器装其他物品 3 PVC聚氯乙烯常见于雨衣 建材 塑料膜 塑料盒等 可塑性优良 价钱便宜 故使用很普遍 耐热至81 时达到顶点 高温时容易产生有害物质 很少被用于食品包装 难清洗 易残留 不要循环使用 4 PE聚乙烯常见于保鲜膜 塑料膜等 高温时有有害物质产生 有毒物质随食物进入人体后 可能引起乳腺癌 新生儿先天缺陷等疾病 51 5 PP聚丙烯常见于豆浆瓶 优酪乳瓶 微波炉餐盒 熔点高达167 是唯一可以放进微波炉的塑料制品 可在小心清洁后重复使用 需要注意的是 有些微波炉餐盒 盒体以5号PP制造 但盒盖却以1号PET制造 由于PET不能抵受高温 故不能与盒体一并放进微波炉 6 PS聚苯乙烯常见于碗装泡面盒 快餐盒 不能放进微波炉中 以免因温度过高而释放出有害化学物质 避免用快餐盒打包滚烫的食物 别用微波炉煮碗装方便面 7 PC其他类常见于水壶 太空杯 奶瓶 百货公司常用这些材质的水杯当赠品 不过 这种材质的水杯很容易释放了有毒物质双酚A 对人体有害 另外 使用这种水杯时不要加热 不要在阳光下晒 52 PET片材是热塑性片材中力学性能和韧性最好的片材之一 非结晶性PET片材的透明性和光泽性极好 可能成为PVC包装材料的替代品种 制造的热成型容器用于包装食品 如食用油 醋 酱油及其它调味品等 非食品 如洗涤剂 洗发香波 化妆品等 结晶性片材不透明 呈乳白色 可在 40 240 范围内使用 发泡PET可耐热150 220 在食品包装 微波容器 保温层 屋顶绝缘层 电线绝缘 汽车等领域获得应用 53 三 PBT的加工 加工方法 注塑 挤出 压塑 发泡等 加工特点 加工前需预干燥处理 使水含量在0 03 以下 原因 PBT有一定的吸水性 不进行干燥处理会使制品性能下降 变脆 130 2 4h PBT的Td为271 停留时间过长易造成分解 PBT结晶度较高 成型收缩率大 一般超过1 9 PBT绝大多数用注塑方法成型 注塑温度一般为230 260 模具温度在60 70 最易成型 注塑压力一般为60 100kg cm2 PBT成型周期短 边角料干燥可回收再利用 PBT可二次加工 如焊接 粘合 喷涂和灌封等 54 四 PBT的应用 PBT具有优良的力学 电气 耐化学腐蚀 易成型和低吸湿性等特点 同PET一样 PBT很少单独使用 一般都要改性后使用 应用领域包括电子电气 汽车工业 家用电器 仪器仪表 通讯和各种机械制造 电子电气利用PBT优良的力学和电性能 吸湿性低 加工性能好 高湿度环境下也不会影响其电性能 所用PBT一般为填充级和阻燃级 55 电子电气零件 连接器 继电器 负载断路和微动按钮开关 电容器外壳 集成电路插座 发光管显示器 系列端子板 显像管座 保险丝盒 电刷柄 电源适配器 荧光灯座等 安全气囊通电部件 插座 骨架 插头 56 汽车工业利用PBT优良的耐化学药品性和耐汽车液性能 PBT目前在汽车上的用量不及PA PC和POM PBT的翘曲性得到改善后 在汽车上的应用将会更多 汽车内部装置 仪表零件 把手 汽车外部装置 门把手 尾部托手 保险杠 灯罩 加热器 排气处理装置 齿轮 齿轮箱 加速器和离合器踏板 安全带组件 点火系统电子组件 汽车的电器和机械系统 传感器 开关 电动机化油器组件 点火系统 配电器 照明零件 57 家用电器利用改性阻燃级的PBT和电绝缘性 用于电视机 收录机和音响的骨架 冰箱的温控开关 接线盒 电熨斗外壳 节能灯壳 灯座等 58 机械设备利用玻纤增强PBT 能耐热和阻燃 用于视频磁带录音机的带式传动轴 水银灯罩 烘烤机零件以及大量的齿轮 凸轮 按钮等 还用于电子手表 照相机外壳材料 坦克装甲车中的电器装备部件 如电机转子 线圈 保险丝盒 电路保护器等 59 思考题 1深刻理解聚酯 热塑性聚酯和不饱和聚酯的定义 2PET和PBT树脂在制备方面的一些异同点 6PET和PBT树脂的改性方法分别有哪些 3分别写出PET和PBT的化学结构式 指出异同点 并分析对性能产生的影响 4PBT分子链段结构的特点是什么 它对材料的力学性能有何影响 5PET分子结构与PBT相比有何区别 这些不同造成二者在性能上有何差异 7玻璃纤维增强PBT与普通的PBT在性能上有哪些不同 与普通的PBT相比 玻璃纤维增强PBT在性能方面发生如下变化 力学性能的各种强度 如拉伸强度 弯曲强度 无缺口冲击强度 均成倍增长 刚性增大 热性能有明显改进 热变形温度可达210 耐蠕变性提高 不足之处是易出现各向异性 引起制品热收缩的不一致 使薄壁制品易产生严重的翘曲变形 60 9PBT ABS共混物属典型的结晶 非晶高分子合金之一 其共混物因不相容而造成形态结构不稳定 严重影响共混物的性能 试用所学知识综合分析ABS树脂对PBT树脂进行改性过程中选用增容剂的依据和方案 8PET除与极少数聚合物 如聚酯等 有一定相容性