《环氧树脂会议》PPT课件.ppt

国内外环氧树脂现状及发展趋势 中国化工经济技术发展中心副总工程师联合国工业发展组织中投处绿色产业专家委员会委员教授级高工徐京生2011年6月 无锡 内容 生产工艺 国外生产消费现状及预测 国内生产消费现状及预测 主要原料供应现状 产品发展趋势 结论及建议 概述 概述 1 什么是环氧树脂 EpoxyResin 大分子主链上含有醚键和仲醇基 同时两端含有环氧基团的一类聚合物的总称 由环氧氯丙烷与双酚A或多元醇 多元酚 多元酸 多元胺进行缩聚反应而制得的产品 大体分为五大类 缩水甘油醚类 缩水甘油酯类 缩水甘油胺 线型脂肪族类及脂环族类环氧树脂 目前使用量最大的环氧树脂品种是缩水甘油醚类 而其中又以双酚A型环氧树脂为主 占90 环氧树脂一般不能单独使用 除一些工程塑料上用作增塑剂和耐光剂外 必须与含有活性氢原子的固化剂经反应后生成不溶不融的具有各种性能的固化物后才能发挥出性能 固化剂常用胺 酸酐 酚醛树脂等胺类及其改性物一般用于涂料 胶粘剂 土木等方面酸酐一般用作浇注料 变压器 互感器 电子元器件的灌封料酚醛树脂一般用在电子上 覆铜板和塑封料 覆铜板上用得最多的是双氰胺 DICY 是性能优良的热固性树脂 具有极好的粘结性 耐腐蚀性 优异的电绝缘性 防水 防潮 防霉 耐热和耐寒性 其制品具有良好的机械性能 概述 2 品种分类 按原料分主要有双酚A型 E型 酚醛型 F型 邻甲基酚醛型 JF型 溴型 Ex型 等 按室温状态可分为液体环氧树脂和固态环氧树脂 按化学结构和环氧基的结合方式大体上分为缩水甘油醚类 缩水甘油酯类 缩水甘油胺类 脂肪族环氧化合物 脂环族环氧树脂等 按用途主要分为基础环氧树脂和特种环氧树脂两大类基础环氧树脂通常指E 44 CYDl27 128等低分子量液体树脂 主要用在涂料 胶粘剂 防腐 电器 汽车等行业特种环氧树脂主要是指相对于基础环氧树脂的高纯环氧树脂 功能性环氧树脂和覆铜层压板用环氧树脂等 主要用于信息产业 高档涂料 高压电器 电子塑封 重防腐 复合材料等行业 量大面广的双酚A型环氧树脂又分为低分子量 中分子量 高分子量3种 其中低分子量和中分子量环氧树脂多用于塑料工业 高分子量环氧树脂用于涂料工业 生产工艺 1 环氧树脂生产工艺 一般有一步法和二步法一步法 将缩合催化剂一次连续加入到双酚A和环氧氯丙烷混合物中 控制NaOH加入速度 使pH值为7 8 中和后在70 90 20k 47kPa下与环氧氯丙烷共沸并分离脱水 环氧氯丙烷循环使用 使含水量控制在1 左右两步法 又称熔融法 间歇式两步法是双酚A 环氧氯丙烷缩合 脱氯化氢分两步进行 连续式两步法为先缩合 蒸出过量环氧氯丙烷及脱氯化氢均以连续进料 连续回收溶剂的方式进行 国内多用 由于工艺水平和设备等方面原因 液态树脂的消耗较高 加大了二步法产品的成本 国产128 6101环氧树脂就是采用二步法工艺合成的 先制取液态环氧树脂 再与双酚A在催化剂存在下加热进行反应制成固态环氧树脂 控制原料配比和温度可调整环氧树脂的分子量的大小 反应时间短 操作稳定 温度波动小 易于控制 加碱时间短 可避免环氧氯丙烷大量水解 产率高 产品质量好且稳定 能较精确地控制质量指标 生产工艺 2 Taffy法 国外已淘汰的一步法 国内固态环氧多用 质量差 但成本低 能适合国内的某些需求 例如604和601这两种牌号 双酚A在NaOH中直接与环氧氯丙烷反应 分子量由环氧氯丙烷和双酚A摩尔比来调节 此法一般用来生产分子量小于5000的固态环氧树脂 与溶剂法相似 仅多一步精制工艺Advancement法 制备高分子量环氧树脂一般采用本法 美国Dow化学公司和瀚森化学公司对该法曾进行过深入研究 发表了大量专利 特点是合成工艺简单 制得的产品纯度高 色泽好 是双酚A与液态双酚A二缩水甘油醚混合后在催化剂作用下制得环氧树脂的 国外已广泛工业化 国外生产消费现状及预测 1 基本情况 经过70多年的努力已成为成熟期产品 2009年国外公司总产能170万吨 年 总产量122 5万吨 进口量58 9万吨 出口量80 7万吨 表观消费量102 9万吨 经过兼并重组行业前三甲已由20世纪末的Shell 壳牌 DOW 陶氏 Ciba Geigy 汽巴嘉基 演变为 Hexion 瀚森 产能38万吨 年 DOW 陶氏 产能36万吨 年 台湾南亚塑胶 产能35万吨 年 其他为韩国国都化学 产能20 5万吨 年 亨斯曼 18万吨 年 台湾长春化学 12万吨 年 DOW与沙特阿美合作在沙特建装置 2012 2013投产 日本TohtoKasei拟将无卤环氧能力由6000吨 年提高到1万吨 年 预计2014年消费量为130 1万吨 2009 2014年年均增长率为4 8 国外生产消费现状及预测 2 世界产销现状及预测 国外生产消费现状及预测 3 主要生产企业产能 万吨 年 国外生产消费现状及预测 4 2009年国外环氧树脂各领域消费量及消费结构 千吨 国内生产消费现状及预测 1 生产现状及预测现状 2006年产能约75万吨 年 产量约为47万吨 装置开工率为62 7 绝大部分是通用环氧树脂 真正为市场急需的特种环氧树脂仅占总产量的5 左右 2010年产能173万吨 年 产量约为70万吨 装置开工率为40 5 特种环氧树脂产能12 4万吨 年 产量约7万吨 2006 2010年产能 产量年均增长率分别为16 1 和10 5 特种环氧树脂产量年均增长率为31 4 生产企业80 100家 平均规模小 10万吨级以上的有3家 5万吨级以上的企业有10余家 1万吨级的25家 合计产能98 6万吨 年 占总产能的58 而特种环氧树脂生产企业更少 不足10家 且大多未实现规模化生产 企业主要集中在华东 华南地区 其产能约占总产能的66 以上 华东地区产能最集中 约占总产能的50 其中特种环氧树脂产能8 4万吨 年 约占总产能的67 2 华南地区产能几乎全部在广东省 约有15 3万吨 年 其中特种环氧产能2万吨 年 国内生产消费现状及预测 2 预测 2015年全国新建拟建扩建的装置约有产能54 7万吨 年 其中特种环氧的产能为11 7万吨 年 届时特种环氧的总产能将达到24万吨 年 2010 2015年年均增长率为14 1 随着国家环保要求更加严格和原料成本上升 有些生产普通环氧树脂的小企业将逐步被淘汰 预计到2015年将淘汰产能40万吨 年 届时总产能将维持在190多万吨 年 2010 2015年年均增长率为3 2 产品结构的调整和升级换代将在所难免 国内生产消费现状及预测 3 主要生产企业 万吨 年 国内生产消费现状及预测 4 特种环氧树脂主要生产企业 万吨 年 国内生产消费现状及预测 5 新建拟建扩建项目 万吨 年 国内生产消费现状及预测 6 进出口情况 初级形态环氧树脂的海关税则号是39073000 进口最惠国税率9 7 进口普通税率45 0 增值税17 0 出口税率0 0 出口退税率5 0 2009年对溴的质量百分含量在18 及以上或进口价格高于3800美元 吨的环氧树脂 如溶于溶剂 以纯环氧树脂折算溴的百分含量 的关税进行调整 最惠国税率为4 2010年进口量30 96万吨 同比增长31 6 均价3734美元 吨 同比上涨6 出口量8 03万吨 同比增长5 4 均价2943美元 吨 同比增长42 7 2010年从中国台湾进口87433万吨 均价3599美元 吨 从美国进口63899万吨 均价3220美元 吨 从韩国进口56466万吨 均价3300美元 吨 日本进口23304万吨 均价7042美元 吨 进口量大的省市依次为 广东 102703吨 江苏 77872吨 天津 64026吨 上海 41056吨 2010年出口量大的目的地依次为香港 17614万吨 均价3423美元 美国 9232吨 韩国 6475吨 泰国 5138吨 荷兰 4649吨 越南 3277吨 出口量大的省市依次为 江苏 35928吨 均价2764美元 吨 广东 20622吨 均价3278美元 吨 国内生产消费现状及预测 7 消费现状及预测 2006年表观消费量为65 14万吨 2010年增加到92 93万吨 2006 2010年消费量年均增长率为10 6 其中特种环氧需求量达30万吨 预计2015年需求量将近120万吨 2010 2015年年均增长率为7 2 其中特种环氧树脂近60万吨 这一期间的年均增长率为18 9 拉动需求增长的领域主要是复合材料 增速11 35 胶黏剂 9 86 电子电器 6 96 2010年消费构成 2015年消费构成 国内生产消费现状及预测 8 特种环氧树脂消费现状及预测 风机叶片用环氧2006年5000吨 2010年估计为5万吨 2015年将增长到9万吨 半导体封装用邻甲酚酚醛环氧和阻燃剂高溴环氧树脂2006年消费6000吨 2010年估计为1万吨 2015年将达到1 8万吨 LED封装用环氧2006年消费4500吨 2010年估计为1万吨 2015年将达到1 4万吨 覆铜板用环氧树脂2006年约为25万吨 其中无铅 无卤高性能环氧树脂约为3万吨左右 2010年估计为42万吨 12 6万吨 2015年将达46万吨 23万吨 在其他方面 如大飞机 高铁 核电 造船等方面也需要用特种环氧树脂 国内生产消费现状及预测 9 供求平衡分析 万吨 国内生产消费现状及预测 10 价格走势 元 吨 以E44为代表 主要原料双酚A供应现状 1 双酚A供应现状 估计2010年上海拜耳聚合物有限公司双酚A产能扩大至22万吨 中国蓝星南通星辰材料股份有限公司建成9万吨 年双酚A装置 而天津双孚精细化工有限公司一直停产的情况下 我国双酚A产能已达到50 6万吨 年 2006 2010年产能年均增长率为72 6 产量约37 2万吨 开工率逐步提高到73 5 供应预测 2010年进口44万吨 新建项目投产之后 2015年我国双酚A产能将达到94 1万吨 年 可大大缓解国内双酚A供应不足的矛盾 并大幅度提高国内产品的市场占有率 主要原料双酚A供应现状 2 主要生产企业 万吨 年 万吨 主要原料双酚A供应现状 3 新建拟建扩建项目 万吨 年 主要原料双酚A供应现状 4 2006 2010年进出口 吨 美元 美元 吨 主要原料环氧氯丙烷供应现状 1 环氧氯丙烷供应现状 2010年我国环氧氯丙烷生产企业主要有16家 总产能为80 7万吨 年 估计产量为40万吨左右 生产企业相对集中 山东地区有8家 合计产能为44 5万吨 年 占全国总产能的55 1 其次是上海 江苏 天津和湖南 最大的生产企业为山东海力化工有限公司 也是亚洲最大的生产企业 产能为24万吨 年 丙烯高温氯化法产能55 6万吨 年 占总产能的68 9 甘油氯化法19 3万吨 年 占23 9 醋酸丙烯酯法2 8万吨 年 占3 5 供应预测 2010年净进口量2 45万吨 新建拟建扩建项目80万吨 年 预计到2015年供应非常充分 竞争激烈 必须依赖出口或淘汰小装置 主要原料环氧氯丙烷供应现状 2 主要生产企业 万吨 年 主要原料环氧氯丙烷供应现状 3 新建拟建扩建项目 万吨 年 主要原料环氧氯丙烷供应现状 4 2006 2010年进出口 万吨 美元 美元 吨 产品发展趋势 1 液态双酚A型环氧树脂之粮 以之为原料可加工成各种各样的具有特殊性能的产品 二次加工产品或复配产品 市场 覆铜板 原料的约50 灌封料 浇注料 约90 风机叶片 约60 80 一部份用双酚F型 复合材料 约70 环氧类涂料 胶黏剂 基本上 含固态双酚A型 产品发展趋势 2 线性酚醛型特点 高耐热 高韧性 低粘度市场 覆铜板和复合材料 覆铜板方面主要是无卤 含磷环氧树脂 覆铜板 生产1吨含磷环氧树脂约需0 5吨的酚醛环氧树脂和双酚F型环氧树脂 随着覆铜板无卤化进程加快 需求量将有很大的提高 市场将供不应求国外生产企业 日本东都化成 DOW 台湾南亚 产品发展趋势 3 双酚F型特点 低粘度 高阻燃 强韧性市场 无溶剂涂料 沥青环氧树脂 风机叶片树脂 无卤覆铜板 复合材料国外生产企业 日本东都化成 台湾南亚 DOW 瀚森 产品发展趋势 4 邻甲基酚醛环氧树脂特点 高耐热 高強度 高纯度 耐水性 绝缘性 多品种 生产技术复杂用途 塑封料 大陆80 日本45 用 覆铜板 PCB油墨 复合材料 重防腐生产企业 日本东都化成 大日本油墨 住友化学 台湾长春 中国石化岳化等市场 中国市场规模为3万 4万吨 年 产品发展趋势 5 结晶型环氧树脂特点 具有非常低的熔融粘度 熔融状态下有非常好的流动性用途塑封料方面 高充填性 最高可以填充92 的硅微粉 大大降低吸水性 热膨胀系数 降低应力 提高可靠性 还可降低成本 手机 电脑 数码相机的电子元器件 封裝材料 填料达到90 时 不使用阻燃剂也能阻燃 环保粉末涂料 树脂中加入10 的成份 使涂层非常光滑 镜面涂层 平整 家用电器 电脑等 且提高了耐用性 耐光性 耐黄变性 冰箱 微波炉 钢制家具等 市场 日本约50 的塑封料由邻甲基酚醛树脂改为结晶型 IC封裝100 改为结晶型 年用量约3000吨 中国目前市场规模每年50 60吨 原因主要是 1 价格贵 利润率超过200 2 供应得不到保障 技术封锁 优先保障日本客户 3 主要是没有国产化 2015年中国塑封料市场8万 9万吨 需要环氧2万吨 假定2015年有30 的塑封料使用结晶型环氧 则需求量3000 4000吨树脂品种 5 8个 联苯型 标准产品 用途最广 用量最大 150 时粘度0 1PS 投资效益 按现在进口价格的80 计算 100 以上 低结晶型 低成本 易普及 国内外都沒有 150 时粘度0 5 1 0 系列产品 用作中高端产品的封装 用作取代邻甲基酚醛环氧树脂生产企业 日本东都化成 JER垄断 产品发展趋势 6 双酚A酚醛型环氧树脂特点 高耐热 强韧性 低吸水 低成本 生产技术复杂用途 在覆铜板中用于提高耐热性和强韧性 一般添加15 25 无铅板 随着无铅化需求增加 该树脂的需求量将上升 可达到3万吨生产企业 日本东都化成 JER 台湾长春 产品发展趋势 7 UV吸收型4官能环氧树脂特点 高耐热性 UV吸收性 生产技术和设备复杂用途 在覆铜板方面可生产具有UV吸收功能的覆铜板市场 需求量目前为6000 8000吨 年 年均增长率8 生产企业 日本东都化成 DOW 瀚森 台湾南亚 产品发展趋势 8 氢化双酚A型环氧树脂特点 超低粘度 耐紫外线 具有透明性 吸收中子性和无毒性用途 超低粘度 耐紫外线 户外变压器 互感器等电气设备浇注料 正在发展 风机叶片树脂 户外涂料 船 舰艇等的外层涂料 透明性 高级LED 无毒性和透明性 高级 木纹 家具涂料 吸收中子性 军用 核电市场 现在数百吨 2015年3000吨生产企业 日本东都化成等 产品发展趋势 9 四官能含氮环氧树脂特点 高耐热 强韧性 阻燃性 高温高强度 低粘度 室温時是液态 低温反应性 耐冷热冲击性 各项性能优良且平衡 生产技术难度较高 用途复合材料 航空航天 空客380 波音777 787 汽车 高铁动车 体育用品 军用电子 耐高温灌封胶 覆铜板市场 目前几十吨 将来还会增长生产企业 日本东都化成 亨斯曼等 产品发展趋势 10 安全型环氧树脂 不含游离双酚A的双酚A型环氧树脂 用途 易拉罐 啤酒 饮料和罐头等 地坪 家具 游泳池 自来水管道等生活相关的涂料均使用双酚A型环氧树脂 其中游离BPA的含量在数百ppm 数万ppm 日本每年仅易拉罐就消费环氧树脂8000吨 双酚A的构造与雌性激素合成调经药 DES 与避孕药相似 动物和人还未能将其区别 当作激素吸收 双酚A对人体及动物的影响 1 对雌性 雌性生殖器畸形 生殖器疾病增加 乳腺癌 子宫癌增加 乳房畸形 无乳或病态的多乳症 2 对雄性 雄性雌性化 精子数减少 精子质量降低 生殖器畸形 变小变短 结果是不育不孕 少育 流产增加 新生儿体重不足 新生儿先天性疾病增加 生殖系统疾病产生 且传给第二代第三代市场 日本要求游离双酚A含量3ppm以下 涂层游离双酚A含量10ppb以下 欧美 日本已禁止使用PC树脂制造的乳瓶 日本已在学校医院禁止使用PC制餐具 高风险 高回报 可产生巨大市场和高额利润 但要等政府法规 产品发展趋势 11 液晶环氧树脂 LCE 一种热固性液晶高分子 分子结构中有易取向的介晶单元和可反应的环氧基团 固化后可以得到高度有序 深度交联的热固性树脂 融合了液晶有序和网络交联的共同特点 以及优异的机械 热 电 光等方面性能 具有广阔的前景和内在的潜力 合成方法主要有2种 部分氧化法和环氧氯丙烷法 对液晶环氧树脂的研究多集中于主链型液晶环氧化合物的合成及其相态表征 而对其加工和应用的研究较少 且液晶环氧树脂的不足之处 一是成本较高 这个问题需要随着研究的进展 生产规模扩大 合成技术改进得以解决 二是易出现力学性能的薄弱环节 这个问题可以用宏观纤维增强制成液晶环氧树脂复合材料或者与普通树脂制成液晶环氧树脂原位复合材料来解决 寻求降低加工成本 合成和制造综合性能良好的液晶环氧化合物 产品发展趋势 12 DIC公司 超高耐热环氧树脂 EPICLONEXA 4710 萘结构的多官能环氧树脂 环氧当量170g eq 软化点95 咪唑固化物的玻璃化温度350 丁酮等一般的有机溶剂对该树脂的溶解性优良 树脂的操作性和成型性优良 超高纯 低粘度的环氧树脂 EPICLONEXA 4880 不使用环氧氯丙烷 采用新型环氧化技术的环氧树脂 产品中不含有任何氯杂质 环氧当量194g eq 25 粘度100mPa s 可用于半导体和印刷线路板电子元件 高性能粘接剂 碳纤维增强材料等先进技术开发 作为高纯度反应型稀释剂 特别适用于以往因含有氯杂质产品性能下降的场合 弱溶剂可溶型环境友好的环氧树脂5900系列树脂 无卤阻燃V O级产品HP 5000 改善环氧树脂硬 脆缺陷的具有柔韧和可靠性的EXA 4816及EXA 4822 萘型高纯环氧树脂HP 4032D 高密度封装对密封材料的氯等杂质的含量要求进一步降低 耐湿可靠性提高大赛璐化学工业公司 将其在大竹工厂的脂环族环氧化合物的产量扩充30 以上 以满足全球市场的需求 自陶氏退出该类产品生产后 Daicel成为全世界唯一的这类电子材料的供应商 产品发展趋势 13 日产化学公司 带有三嗪结构的特殊环氧化物Tepic 由于Tepic的优异的电性能 耐热 耐候和耐光性 其需求正在上升 为液态 可操作性提高 固化后该材料在可见光谱的红光和蓝光区的透光性超过90 并保留了Tepic的理想性能 例如良好的耐热和耐光性 主要用作发光二极管封装树脂及其他电子领域如封装材料 该公司正在采用其先进的分散技术促进采用了Tepic和其专利的胶体SiO2Snowtex的纳米复合材料的开发 固化的材料中的胶体SiO2的存在使得产品线膨胀系数低 有利于防止开裂 极大地提高诸如耐磨和耐刮痕性等力学性能Epotech复合材料公司 Epolec是一种纳米改性的固化后可形成弹性体的环氧树脂 这种树脂具有高软化点和极高的撕裂强度和模量 可使复合材料基体在较高的载荷下拥有出色的强度和断裂延伸率 Epo 622树脂固化产物可形成一层富有光泽半透明的表面 经水打磨后无任何白斑 这种新型的环氧树脂体系可用于航空业 具有耐高温和阻燃的特点 固化后的复合材料部件已经通过了FAR耐燃烧性测试 产品发展趋势 14 旭化成化学工业公司 开发了符合RolS法规无铅焊接工艺的层压板用改性环氧树脂AER5200A80 可耐受260 的焊接温度 耐热性显著提高东都化成公司 开发了FX 319EK75无卤阻燃环氧树脂 树脂耐热温度大幅提高 满足了对阻燃环氧树脂环境友好和高性能需求 东都化成的Gs系列基础液体环氧树脂的总氯含量已降低到极限 又开发了ZX 1658及其他低氯脂环族 脂肪族环氧树脂日本化药公司 推出了具有联苯结的环氧树脂NC 3000 具有良好的耐热性和可靠性日本环氧树脂公司 开发了满足光学半导体密封 光学部件的粘接等要求的降低可水解氯的氢化双酚A型环氧树脂ERYX8000 ErtYX8034 产品发展趋势 15 BASF公司 Baxxodur特别适用于玻纤增强的复合材料制得的高性能风机叶片陶氏化学公司 复合材料 风能和基础设施市场提供所需的产品瀚森专用化学品公司 新建一些专门生产风机叶片的专用环氧树脂工厂美国Cytec工业公司 启动其在南卡罗莱纳州兰利的新的BECKOPOX水性环氧固化剂和分散体生产装置 作为世界创新涂料技术的领先者 转为北美客户提供水性环氧涂料 还包括胶粘剂 化学中间体等 产品发展趋势 16 四川大学 氢化双酚A型EP 利用氢化双酚A和环氧氯丙烷在催化剂作用下开环反应 而后加碱进行闭环反应 制备低分子质量氢化双酚A型EP 再将其进一步与氢化双酚A等进行加聚反应 得到高分子质量EP 多官能含氯EP 一种耐湿热性的多官能EP3 3 二氯 4 4 二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺 其固化工艺为90 1h 160 2h 190 3h 固化物的分解温度为365 9 具有很高的热稳定性和较好的力学性能北京化工大学 侧链含氟EP 采用十二氟庚醇与双酚A型EP接枝合成了侧链含氟EP 含氟EP固化后氟元素在表面富集 其断裂伸长率和冲击强度较双酚A型EP分别提高41 和26 8 交流阻抗提高2个数量级以上西北工业大学 新型含磷EP 最佳合成条件为 反应温度150 反应时间150min 最佳固化工艺为130 1h 160 2h 180 2h 200 2h 磷质量分数为2 时 阻燃效果可达到UL94V 0级 同时具有较高的力学强度 固化物的Tg为126 吸水率0 24 产品发展趋势 17 中国科学院广州化学研究所 溴化丙烯酸松香EP 以丙烯酸松香和液溴为原料 合成了溴化丙烯酸松香 再与环氧氯丙烷进行酯化反应 闭环反应 合成了溴化丙烯酸松香EP 合成的EP的环氧值为0 26moL 100g 溴化丙烯酸松香EP DDS固化物具有较好的阻燃性中国兵器工业集团第五三研究所 PEPA阻燃EP 将反应型含磷阻燃剂1 氧代 4 羟甲基 2 6 7 三氧杂 1 磷杂双环 2 2 2 辛烷 PEPA 与EP反应制得含磷EP 经间苯二胺固化后得到阻燃EP 随着PEPA含量增加 阻燃EP的氧指数逐渐增大 起始分解温度降低 最终质量保持率增大 燃烧后形成的炭层表面结构致密 内部多孔湖南大学 结构新颖的超支化EP 以双酚A BPA 作为A2单体 异氰尿酸三缩水甘油酯 TGIC 作为B3单体 采用质子转移法合成了一种结构新颖的超支化EP 固化产物的极限氧指数达到26 5 热分解温度为266 具有较好的阻燃性与热稳定性 产品发展趋势 18 江苏工业学院 双酚F型EP 以苯酚 甲醛为原料 草酸催化合成双酚F 未经提纯的双酚F直接制备双酚F型EP 制得树脂的环氧值达到0 59mol 100g 粘度3 5Pa s 树脂固化物具有优异的性能华南师范大学 高性能萘基EP 以萘酚和福尔马林溶液为原料 合成了分子骨架中相对于苯基体积较大 刚性强 平面结构 疏水性高的萘环为主链结构的EP 固化物比苯基EP DGEBA 固化物具有更高的Tg 极好的热稳定性和较低的吸湿性 产品发展趋势 19 环氧树脂的高性能化改性 利用纳米粒子 液晶聚合物等对传统材料进行改性取得了较多的成果 对互穿网络聚合物 梯度材料 特种功能材料的研究也有逐渐增多的趋势 环氧树脂耐热改性方面 通过与含刚性骨架的聚合物共混 共聚 添加纳米粒子等可以提高环氧树脂的耐热性能 通过对耐热固化剂的选择 引入有机硅等改变环氧树脂分子链结构等也可以实现环氧树脂耐热性能的改善 多面体低聚倍半硅氧烷 POSS 分子内核的键能高 在受热分解后能够形成SO2骨架可进一步提高环氧树脂复合材料的耐热性 现阶段环氧树脂主要有3种增韧方法 在环氧基体中加入有机硅 橡胶弹性体或热塑性树脂等分散相增韧 用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿 半互穿网络结构增韧 用含有 柔性链段 的固化剂固化环氧或直接在环氧树脂结构上引入 柔性链段 提高交联网络链分子的柔顺性 达到增韧的目的 产品发展趋势 20 改性剂 Kaneka公司计划采用其专长的核 壳聚合物技术开发高性能的改性剂 逐步介入环氧树脂业务领域 如KaneAceMX环氧改性剂 可通过将粒径100nm的核 壳橡胶粒子均匀分散在环氧树脂中 达到增韧效果 省去了以往将改性剂与树脂均匀混合所需的高温和压力条件 KaneAceMX的加入不会危害环氧树脂原有的耐高温性能 而且充分提高了树脂的刚性和稳定性 拜耳材料科技公司 日本昭和电工等开发将碳纳米管