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第二章塑料成型的理论基础 2 1概述 2 2聚合物的流变行为 2 3聚合物的加热与冷却 2 4聚合物的结晶 2 5成型过程中的定向作用 2 6聚合物的降解 2 7聚合物的交联 J J J J J J J 2 1概述 塑料成型是将塑料 聚合物及所需助剂 转变为实用材料或塑料制品的一门工程技术 本章内容 聚合物在成型加工过程中表现的一些共同的基本物理和化学行为 包括 流变 传热 结晶 定向 化学反应等 1 聚合物的可挤压性 一 聚合物的加工性质 可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得一定形状并保持这种形状的能力 在塑料成型过程中 常见的挤压作用有物料在挤出机和注射机料筒中 压延机辊筒间以及在模具中所受到的挤压作用 衡量聚合物可挤压性的物理量是熔体的粘度 剪切粘度和拉伸粘度 聚合物的可挤压性小仅与其分子结构 相对分子质量和组成有关 而且与温度 压力等成型条件有关 评价聚合物挤压性的方法 是测定聚合物的流动度 粘度的倒数 通常简便实用的方法是测定聚合物的熔体流动速率 在给定温度和给定剪切应力 定负荷 下 10min内聚合物经出料孔挤出的克数 以 MFR 表示 2 聚合物的可模塑性 聚合物在温度和压力作用下发生形变并在模具型腔中模制成型的能力 称为可模塑性 注射 挤出 模压等成型方法对聚合物的可模塑性要求是 能充满模具型腔获得制品所需尺寸精度 有一定的密实度 满足制品合格的使用性能等 可模塑性主要取决于聚合物本身的属性 如流变性 热性能 物理力学性能以及热固性塑料的化学反应性能等 工艺因素 温度 压力 成型周期等 以及模具的结构尺寸 聚合物的可模塑性通常用下图所示的螺旋流动试验来判断 聚合物熔体在注射压力作用下 由阿基米德螺旋形槽的模具的中部进入 经流动而逐渐冷却硬化为螺旋线 以螺旋线的长度来判断聚合物流动件的优劣 聚合物的可模塑性 即L的长度 与加工条件 P t有关 也与聚合物的流变性 热性能 H 有关 还与螺槽的截面尺寸 形状 cd2 有关 螺旋线愈长 聚合物的流动性愈好 螺旋流动实验的意义在于帮助人们了解聚合物的流变性质 确定压力 温度 模塑周期等最佳工艺条件 反映聚合物相对分子质量和配方中各助剂的成分和用量以及模具结构 尺寸对聚合物可模塑性的影响 为求得较好的可模塑性 要注意各影响因素之间的相互匹配和相互制约的关系 在提高可模塑性的同时 要兼顾到诸因素对制品使用性能的影响 压力过高会引起溢料 压力过低则充模不足成型困难 温度过高会使制品收缩率增大 甚至引起聚合物的分解 温度过低则物料流动困难 交联反应不足 制品性能变劣 四条曲线所构成的面积 才是模塑的最佳区域 3 聚合物的可纺性 常规的纺丝方法有三种 即熔体纺丝 湿法纺丝和干法纺丝 聚合物的可纺性是指材料经成型加工为连续的固态纤维的能力 可纺性主要取决于聚合物材料的流变性 熔体粘度 拉伸比 喷丝孔尺寸和形状 挤出丝条与冷却介质之间传质和传热速率 熔体的热化学稳定性等 当熔体以速度 从喷丝板毛细孔流出后 形成稳定细流 细流的稳定性可用下式表示 可以看出 聚合物具有可纺性 在于其熔体粘度较高 约104Pa s 表面张力较小 约为0 025N m 所致 纺丝过程中 由于拉伸定向以及随着冷却作用而使熔体粘度增大 都有利于拉丝熔体强度的提高 从面提高熔体绍流的稳定性 在纤维工业中 还常用拉伸比的最大值表示材料的可纺性 4 聚合物的可延性 非晶或半结晶聚合物在受到压延成拉伸时变形的能力称为可延性 利用聚合物的可延性 通过压延和拉伸工艺可生产片材 薄膜和纤维 聚合物的可延性取决于材料产生塑性变形的能力和应变硬化作用 形变能力与固态聚合物的长链结构和柔性 内因 及其所处的环境温度 外因 有关 而应变硬化作用则与聚合物的取向程度有关 等速拉仲条件下测得的非晶态聚合物拉伸断裂状态图 2 2聚合物的流变行为 2 2 1概述 2 2 2剪切粘度和非牛顿流动 2 2 3拉伸粘度 2 2 4温度和压力对粘度的影响 2 2 5弹性 2 2 6流体在简单截面管道中的流动 2 2 7流动的缺陷 2 2 1概述 聚合物在成型加工过程中的形变是由于外力作用的结果 材料受力后内部产生与外力相平衡的应力 随受力方式的不同应力通常有三种类型 剪切应力 拉伸应力 流体静压力 P 材料受力后产生的形变和尺寸改变 即几何形状的改变 称为应变 在上述三种应力作用下的应变相应为简单的剪切 简单的拉伸和流体静压力的均匀压缩 聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动 如 聚合物在挤出机 口模 注射机 喷嘴 流道等中的流动 聚合物在加工过程中受到拉应力作用引起的流动称为拉伸流动 如 拉幅生产薄膜 吹塑薄膜等 加工中流体静压力对流体流动性质的影响相对来说不及前两者显著 但它对粘度有影响 在实际加工过程中材料受力非常复杂 往往是三种简单应力的组合 实际应变也是多种应变的迭加 加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的变化 所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加工过程最为重要的参数 根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系 可以将聚合物的流动行为分为两大类 牛顿流体 其流动行为称为牛顿型流动 非牛顿流体 其流动行为称为非牛顿型流动 2 2 2剪切粘度和非牛顿流动 一 基本流动类型聚合物流体由于在成型条件下的流速 外部作用力形式 流道几何形状和热量传递等情况的不同 可表现出不同的流动类型 1 层流流体流动的特点 液体主体的流动是按照许多彼此平行的流层进行的 同一流层之间的各点速度彼此相同 各层之间的速度不一定相等 各层之间无可见的扰动 聚合物流体的粘度大 流速低 Re 10 一般为层流 1 层流与湍流 当有剪切应力 N m2或Pa 于定温下施加到两个相距为dr的流体平行层面并以相对速度d 运动 则剪切应力与剪切速率d dr s 1 之间呈直线关系 牛顿流动定律 为比例常数 称为切变粘度系数或牛顿粘度 简称粘度 单位为 Pa s 牛顿流体的流动曲线是通过原点的直线 该直线与轴夹角 的正切值为牛顿粘度值 图2 2牛顿流体的流动曲线 2 湍流 又称紊流 如果流动速度增大且超过临界值时 则流动转为湍流 湍流时 液体各点速度的大小和方向都随时间而变化 此时流体内会出现扰动 雷诺数 Re 4000 聚合物流体和聚合物分散体的流动Re 2300 因此为层流 聚合物流体在成型加工过程中 表现的流动行为不遵从牛顿流动定律 称为非牛顿型流体 其流动时剪切应力和剪切速率的比值称为表观粘度 a 2 稳态流动和非稳态流动 稳态流动 是指流体的流动状况不随时间而变化的流动 其主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡 即流体的温度 压力 流动速度 速度分布和剪切应变等都不随时间而变化 反之 流体的流动状况随时间面变化者就称为非稳态流动 聚合物熔体是一粘弹性流体 在弹性形变达到平衡之前 总形变速率由大到小变化 呈非稳态流动 而在弹性变形达到平衡后 就只有粘性形变随时间延长而均衡地发展 流动即进入稳定状态 对聚合物流体流变性的研究 一般都假定是在稳态条件下进行的 3 等温流动和非等温流动 等温流动 是指在流体各处的温度保持不变情况下的流动 在等温流动的情况下 流体与外界可以进行热量传递 但传入和传出的热量应保持相等 在塑料成型的实际条件下 聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态 4 拉伸流动和剪切流动 质点速度仅沿流动方向发生变化 如图2 2 a 所示 称为拉伸流动 质点速度仅沿与流动方向垂直的方向发生变化 如图2 2 b 所示 称为剪切流动 5 一维流动 二维流动和三维流动 在一维流动中 流体内质点的速度仅在一个方向上变化 即在流通截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流动方向的坐标表示 例如 聚合物流体在等截面圆管内作层状流动时其速度分布仅是圆管半径的函数 是一种典型的一维流动 在二维流动中 流道截面上各点的速度需要用两个垂直于流动方向的坐标表示 流体在矩形截面通道中流动时 其流速在通道的高度和宽度两个方向上均发生变化 是典型的二维流动 流体在锥形或其它截面呈逐渐缩小形状通道中的流动 其质点的速度不仅沿通道截面纵横两个方向变化 而且也沿主流动方向变化 即流体的流速要用三个相互垂直的坐标表示 因而称为三维流动 二 非牛顿型流体 1 粘性系统 不同类型流体粘性流动时的 随 变化的关系曲线 称为流动曲线或流变曲线 粘性系统在受到外力作用而发生流动时的特性是 其剪切速率只依赖于所施加剪切应力的大小 1 宾哈流体 与牛顿流体相比 剪切应力与剪切速率之间也呈线性关系 但此直线的起始点存在屈服应力 只有当剪切应力高于 时 宾哈流体才开始流动 流动方程 为宾哈粘度 也称刚度系数 当 y时 材料完全不流动 0 p y时 呈现流动行为 如 牙膏 油漆 润滑脂 泥浆 下水污泥 聚合物浓溶液 凝胶性糊塑料等 宾哈流体因流动而产生的形变完全不能恢复而作为永久变形保存下来 即这种流动变形具有典型塑性形变的特征 故又常将宾哈流体称为塑性流体 2 假塑性流体 非牛顿流体中最为普通的一种 流动曲线 流动曲线不是直线 而是一条斜率先迅速变大而后又逐渐变小的曲线 而且不存在屈服应力 流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低 即 剪切变稀 如 橡胶 绝大多数聚合物 塑料的熔体和溶液 3 膨胀性流体 流动曲线 非直线的 斜率先逐渐变小而后又逐渐变大的曲线 也不存在屈服应力 表观粘度会随剪切应力的增加而上升 即 剪切变稠 如 固体含量高的悬浮液 较高剪切速率下的PVC糊塑料 4 幂律函数方程 描述假塑性和膨胀性的非牛顿流体的流变行为 可用下式描述 k 流体稠度n 流动行为指数 是判断这种流体与牛顿型流体流动行为差别大小的参数 k值越大 流体越粘稠 n值离1越远 呈非牛顿性越明显 假塑性流体 n1 a为非牛顿型流体的表观粘度 单位Pa s 显然 在给定温度和压力下 对于非牛顿型流体 a不是常量 与剪切速率有关 对于牛顿流体 a 幂律方程的另外一种变换形式 流动度 流动常数 值愈小表明流体愈粘稠 m 流动指数的倒数 稠度k和流动指数n与温度有关 稠度可随温度的增加而减小 流动指数n值随温度升高而增大 5 聚合物流体的普适切变流动曲线 前述非牛顿型聚合物流体流变行为的讨论仅局限于剪切速率范围较小的情况 而在宽广的剪切速率范围内聚合物流体的 关系与前述之情况并不相同 在宽广剪切速率范围内出实验得到的聚合物流体的典型流动曲线如图2 5所示 由图看出 在很低的剪切速率内 剪切应力随剪切速率的增大而快速地直线上升 当剪切速率增大到一定值后 剪切应力随剪切速率增大而上升的速率变小 但当剪切速率增大到很高值的范围时 剪切应力又随剪切速率的增大而直线上升 可将聚合物流体在宽广剪切速率范围内测得的流动曲线划分为三个流动区 第一流动区 也称第一牛顿区或低剪切牛顿区 该区的流动行为与牛顿型流体相近 有恒定的粘度 而且粘度值在三个区中为最大 零切粘度或第一牛顿粘度 多以符号 0表示 糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛顿区所对应的剪切速率范围内进行 第二流动区 也称假塑性区或非牛顿区 聚合物流体在这一区的剪切速率范围内的流动与假塑性流体的流变行为相近 表观粘度应随剪切速率的增大而减小 这种现象常称为 切力变稀 在剪切速率变化不大的区段内仍可将流动曲线当作直线处理 塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行成型操作 第三流动区 也称第二牛顿区或高剪切牛顿区 大多数聚合物流体的粘度再次表现出不依赖剪切速率而为恒定值的特性 聚台物流体在这一区具有最小粘度值 常称为第二牛顿粘度或极限粘度 以符号 表示 塑料成型极少在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行 6 热固性聚合物的流变特性 热固性聚合物在成型过程中的粘度变化规律与热塑性聚合物有本质上的不同 温度的影响 实现熔融 流动 变形以及取得制品所需形状等物理作用 发生交联反应并最终完成制品的固化 固化后无再次熔融 流动和借助加热而改变形状的能力 剪切速率的影响 剪切作用可增加活性基团和活性点间的碰撞机会 有利于降低反应活化能 故可增大交联反应的速度 这将使熔体的粘度随之增大 加之 大多数交联反应都明显放热 反应热引起的系统温度升高也对交联固化过程有加速作用 这又导致粘度的更迅速增大 受热时间的影响 流度随受热时间的延长而减小 即热固性聚合物在完全熔融后其熔体的流动性或流动速度均随受热时间延长而降低 为流度 是粘度的倒数A 和a均为经验常数 t为受热时间 交联反应进行的程度 加热初期热固性聚合物粘度的急剧减小或流动性的明显增大 是由于在交联反应尚未发生之前加热使聚合物分于活动性迅速增大的结果 在流动性达到最大值后的一段长时间内 由于交联反应的速度还很低使体系的流动性随时间的变化不大 此后 当交联反应以较高的速度进行时 随交联固化程度的增大 体系粘度急剧增大而流动性迅速降低 固化时间来表征 热固性聚合物熔体流动性降低到某一指定值所需之固化时间与温度的关系可表示为 一些成型技术中将热固性塑料的塑化和塑化料取得模腔形状后的定型采用不同加热温度的原因 例如 热固性塑料注塑时 料筒的加热应控制在使物料塑化后能达到最低粘度而不会发生明显交联反应的温度 而模具的加热温度则应保证成型物在最短的时间内固化定型 2 有时间依赖性的系统 这类液体的流变特征除与剪切速率与剪切应力的大小有关外 还与施加应力的时间长短有关 即在恒温 恒剪切力作用下 表观粘度随所施应力持续时间而变化 增大或减小 前者为震凝液体 后者为触变性液体 直至达到平衡为止 1 摇溶性 或触变性 流体表观粘度随剪切应力持续时间下降的流体 如 涂料 油墨 2 震凝性流体表观粘度随剪切应力持续时间上升的流体 如 石膏水溶液 通常所见的塑料熔体粘度范围为 10 107Pa s 分散体的粘度约在1Pa s左右 2 2 3拉伸粘度 如果引起流动的应力是拉伸应力 则 拉伸粘度 拉伸应变速率 拉伸应力或真实应力 拉伸应变 拉伸应变速率 所以 剪切流动与拉伸流动是有区别的 拉伸粘度随拉应力方向 单向或双向 而不同 剪切流动与拉伸流动的区别 剪切流动是流体中一个平面在另一个平面的滑动 拉伸流动则是一个平面两个质点间距离的拉长 拉伸粘度随拉伸应变速率的变化趋势与假塑性流体有所不同 拉伸粘度与拉伸应变速率关系的复杂性和多样性 1 温度对剪切粘度的影响 对于处于粘流温度以上的聚合物 很多研究结果表明 热塑性聚合物熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低 流体在T 时的剪切粘度 0 某一基准温度T0 时的粘度a 常数 2 2 4温度和压力对粘度的影响 在给定剪切速率下 聚合物的粘度主要取决于实现分子位移和链段协同跃迁的能力以及在跃迁链段的周围是否有可以接纳它跃人的空间 自由体积 两个因素 凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素 都能导致聚合物熔体枯度下降 聚合物分子表观粘度对温度的敏感性与聚合物分子链刚性 分子间引力 分子量及其分布有关 在成型操作中 只要不超过分解温度 提高加工温度对表观粘度的温度敏感性大的聚合物来说 都会增大其流动性 如 PMMA PC PA 66等 大幅度增加温度 不但会引起聚合物热降解 降低制品质量 而且对成型设备的损耗也较大 并且会恶化工作条件 2 压力对剪切粘度的影响 聚合物由于具有长链结构和分子内旋转 产生空洞较多 即所谓的 自由体积 所以在加工温度下的压缩性比普通流体大得多 聚合物在高压下体积收缩 自由体积减小 分子间距离缩短 链段活动范围减小 分子间作用力增大 粘度增大 b 压力系数 单纯通过压力来提高聚合物的流动性是不恰当的 过大的压力会造成功率消耗过大和设备的磨损 甚至使塑料熔体变得象固体而不能流动 不易成型 对聚合物流体而言 压力的增加相当于温度的降低 称为 压力 温度等效性 利用换算因子来确定产生同样熔体粘度所施加的压力相当的温降 换算因子 一般的 带有体积庞大的苯基的高聚物 分子量较大 密度较低的 其粘度受压力的影响较大 大多数聚合物在流动中除表现出粘性行为外 还不同程度地表现出弹性行为 2 2 5弹性 聚合物熔体在流动时 由于大分子构象的变化 产生可回复的弹性形变 因而发生了弹性效应 如 出模膨胀 因为聚合物熔体弹性形变的实质是大分子长链的弯曲和延伸 应力解除后 这种弯曲和延伸的回复需要克服内在的粘性阻滞 因此 这种回复不是瞬间完成的 所以 在聚合物加工过程中的弹性形变及其随后的回复 对制品的外观 尺寸 产量和质量都有重要影响 聚合物熔体随所受压力不同而表现的弹性也有剪切和拉伸等的区别 1 剪切弹性 凡弹性模量大的材料 受力时其弹性形变就小 其弹性行为对聚合物加工影响也小 绝大多数聚合物熔体的剪切模量在定温下都是随应力的增大而上升的 剪切应力 R 剪切弹性变形G 剪切弹性模量 温度 压力和相对分子量对聚合物熔体的剪切弹性模量的影响都很有限 影响比较显著的是相对分子量 相对分子量分布宽的具有较小的模量和大而缓的弹性回复 相对分子量分布窄的则相反 尽管弹性变形很小 但仍能使熔体产生流动缺陷 从而影响制品质量 甚至出现废品 2 拉伸弹性 拉伸应力 R 拉伸弹性形变E 拉伸弹性模量 可以用松弛时间来区别熔体中弹性是剪切弹性还是拉伸弹性 松弛时间较长者表明其弹性形变占优势 2 2 6流体在简单截面管道中的流动 尽管在塑料成型加工过程中 所使用的模具种类繁多 形式各异 但都不外乎是圆形和狭缝形通道两种情况 其它形状的流道都可视为这两种情况的组合 由于熔体流动时存在内部粘滞阻力和管道壁的摩擦阻力 这将使流动过程中出现明显的压力降和速度分布的变化 管道的截面形状和尺寸若有改变 也会引起熔体中的压力 流速分布和体积流率 单位时间内的体积流量 的变化 所有这些变化 对成型设备需提供的功率和生产效率及聚合物的成型工艺性等都会产生不可忽视的影响 由于大多数聚合物熔体的粘度很高 服从幂律函数 在通常情况下为稳态层流的流体 为简化分析及计算过程 作以下假设 1 液体为不可压缩的 2 流动是等温过程 3 液体在管道壁面不产生滑动 即壁面速度等于零 4 液体的粘度不随时间而变化 并且其它性质也不变 实际上聚合物熔体在管道中的流动要复杂得多 一 在圆形流道中的流动 圆形通道在注射模和挤出模中最为常见 又可分为等截面的圆管通道和圆锥形通道 如 注射设备的喷嘴 浇口或流道 挤出机的机头通道或口模等 如果聚合物熔体在半径为R的等截面圆管中的流动符合上述假设条件 取距离管中心为r长为L的流体圆柱单元当其在压力梯度 P L 的推动下移动时 将受到相邻液层阻止其移动的摩擦力作用 在达到稳态层流后 作用在圆柱单元上的推动力和阻力必处于平衡状态 即 P r2 2 rL 则 1 剪切应力计算 管壁处r R则管壁处的剪应力 由此可以看出 任一液层的剪切力 r 与其到圆管中心轴线的距离 r 和管长方向上的压力梯度 P L 均成正比 在管道中心处 r o 的剪切应力为零 而在管壁处 r R 的剪切应力达到最大值 剪切应力在圆管径上的分布如下图所示 在等截面圆形流道中流动时 剪切应力和真实剪切速率关系 可见 流速 是随任意流动层的半径r的增大而减小的 中心流速最大 1 若圆管的半径为R 管长为L 于是任意半径r处流层所受的剪切应力为 p 圆管两端的压力降 对于一般流体 在管壁处的流动速度为零 即 r R 0 2 将 2 式代入 1 式并求积分 得到流体在任意半径处的流速 r 3 上式表示恒压下流体在圆管截面上各点的流动速度 也表现出压力降与流动速度的关系 图中四条线分别表示四种不同m值时流速分布情况 同时 可以求出流体在圆管中的体积流率q为 4 3 式代入 4 式并积分得 5 毛细管流变仪测出的聚合物流变曲线图 是由最大剪切力和相应的牛顿剪切速率所作的 因此需要校正 二 在狭缝形流道内的流动 通常将高度 或称厚度 远比宽度或周边长度小得多的流道称作狭缝通道 如用挤出机挤膜 挤板 挤出薄壁圆管和各种中空异型材的机头模孔以及注塑模具的片状浇口等 常见狭缝通道的截面形状有平缝形 圆环形和各种异形等三种 流体所受剪切应力和真实剪切速率关系 流速在沿狭缝形截面宽度中心线上各点最大 在上下两壁处为零 y 狭缝截面上任意点到中心线的距离 1 设平行板狭缝通道的宽度为w 高度为2h 在长度为L的一段上存在的压力差为 P P Po 如果压力梯度 P L 产生的推动力足以克服内外摩擦阻力 熔体即可由高压端向低压端流动 在狭缝高度方向的中平面上 下对称地取一宽为W 长为L 高为2h的长方体液柱单元 其在中平面一侧的高为h 液柱单元受到的推动力为F1 2Wh P 受到上 下两液层的摩擦阻力为F2 2WL h h为与中平面的距离为H的液层的剪切应力 在达到稳态流动后 推动力和摩擦阻力相等 因而有2Wh P 2WL h 则 在狭缝的上 下壁面处 h H 熔体的剪切应力为 则y处与中心层平行的流层所受到的剪切应力为 2 将 2 代回 1 并积分有 3 体积流率 4 如用一般流动曲线来求解 则同样需要换算 三 圆环形狭缝通道中的流动 由两个同心圆筒构成环隙时 若外筒的内半径R0与内筒的外半径R1很接近 就表明环隙的周边长度远比环隙的厚度大 这样的环隙就是圆环形狭缝通道 圆环形狭缝展开为平行板狭缝 则这一平行板狭缝的厚度2H R0 R1 宽度W 2 R 面R R0 R1 2 当2 R R0 R1时 对圆环形狭缝通道中流体的流动进行近似的分析与计算 四 异形狭缝通道中的流动 通常将由平行板和同心圆筒构成的平缝和圆形狭缝通道以外的各种截面形状的狭缝通道 均称作异形狭缝通道 用挤出机挤出中空异型材的机头模孔是常见的异形狭缝通道 这些异形狭缝均可看作平行板狭缝和圆环形狭缝的不同方式组合 五 锥形通道中的流动 当聚合物流体在沿流动方向截面尺寸逐渐变小的管道中流动时 流体中各部分质点的流线就不能再保持相互平行 在层流条件下当聚合物流体从一大直径管流入一小直径管时 大管中各位置上的流体将改变原有的流动方向 而以一自然角度进入小管 这时流体质点的流线将形成一锥角 常称此锥角的一半为收敛角并以 表示流体以这种方式进行的流动称为收敛流动 因此 大多数塑料成型设备的成型模具都采用具有一定锥度的管道来实现由大截面尺寸的管道向小截面尺寸的管道过渡 以避免因流道中存在 死角 而起聚合物热降解 并有利于减少因出现强烈扰动而引起的过大压力降和流动缺陷 聚合物流体在锥形管道中流动时 1 中以收敛的方式流动时 在垂直流动的方向上和主流动方向上都存在速度梯度 2 垂直流动方向上的最大速度在锥形管道的中心 3 锥形管道壁面处的速度为零 4 主流动方向上的最大速度在锥形管道的最小截面处 5 面最小速度则在锥形管道截面最大的入口处 6 流体流过锥形管道时除产生剪切流动外 还伴随有拉伸流动 7 剪切和拉仲两种流动成分的相对大小主要由收敛角决定 一般情况是随收敛角的减小 主流动方向上的速度差减小 拉仲流动成分减少而剪切流动成分增多 当收敛角减小到零时 收敛流动就完全转变成纯剪切流动 2 2 7流动的缺陷 由于聚合物在流动时所表现的弹性行为不仅使前面所推出的一些流动方程的计算值与实际有出入 甚至会在不稳定流动中出现一系列不正常的流动缺陷 1 管壁上的滑移 聚合物在导管中流动时 聚合物靠壁处的流速并不为零 而是发生间断的流动 或称滑移 原因 剪切速率的径向不均匀分布 靠管壁附近剪切速率最大 流动中出现分级效应 即相对分子质量低的级分较多地集中在管壁附近 管壁附近的弹性形变的不均匀性 管壁处弹性形变大 滑移的程度不仅与聚合物品种有关 而且还与采用的润滑剂和管壁的性质有关 2 端末效应 入口效应 聚合物流体经贮槽或大管进入小管时 在入口端需先经一段长为Le的不稳定流动的过渡区域 才进入稳流区Ls 称此现象称为入口效应 当塑料熔体由导管流出时 料流的直径有先收缩后膨胀的现象 称之为离模膨胀 1 入口的压力降 聚合物熔体从大直径料筒进入小直径口模会有能量损失 若料筒中某点与口模出口之间总的压力降为 P 则可将其分成三部分 口模入口处的压力降 pen被认为是由以下原因造成的 1 物料从料筒进入口模时由于熔体粘滞流动 流线在入口处产生收敛所引起的能量损失 2 在入口处由于聚合物熔体产生弹性变形 因弹性能的贮蓄所造成的能量损失 3 熔体流经入口时 由于剪切速率的剧烈增加所引起的速度的激烈变化 为达到流速分布所造成的 在料筒末端转角处 具有次级环形流动 即涡流 取决于聚合物的品种与入口角 入口速度越大 角越小 越容易产生涡流 入口模型 2 入口修正 贝格里修正 依据一定剪切速率下 料筒 毛细管的总压力降与毛细管的长径比为线性 3 离模膨胀 被挤出的聚合物熔体断面积远比口模断面积大 这种现象称为巴拉斯效应 BarusEffect 也称为离模膨胀 离模膨胀依赖于熔体在流动期间可恢复的弹性形变 三种解释 1 取向效应 聚合物熔体流动期间处于高剪切场内 其大分子在流动方向取向 但在口模处发生解取向 2 记忆效应 三种解释 当聚合物熔体由大直径的料筒进入小直径的口模时 产生了弹性形变 而熔体离开口模时 弹性变形获得恢复 3 正应力效应 由于粘弹性流体的剪切变形 在垂直于剪切方向上引起了正应力的作用 4 弹性对层流的干扰 塑料熔体的可逆弹性形变的回复引起湍流 5 鲨鱼皮 症 熔体破裂 1 鲨鱼皮症是发生在挤出物表面上的一种缺陷 其形貌多种多样 随不稳定流动的程度而异 从表面发生闷光到垂直于挤出方向上规则间隔的深纹 这些深纹以人字形 鱼鳞状到鳖鱼皮不等 或密或疏 原因 挤压口模对挤出物表面所产生的周期性的张力和流体在管壁上的滑移 时粘时结的间断性流动 的结果 前者可解释为 管壁处的料流在出口处必须迅速加速到与其他部位挤出物一样高的速度 这个加速度会产生很高的局部应力 这样在管口壁对挤出物时大时小的周期性的拉应力作用下 挤出物表面的移动速度也时快时慢 从而产生了鳖鱼皮症 后者可解释为 流体在导管中流动时 在管壁处的速度梯度最大 因而大分子的弹性形变也比中心部分大 一旦发生应力松弛时 就必然引起熔体在管壁上周期性的滑移 聚合物熔体在导管中流动时 如剪切速率大于某一极限值 往住产生不稳定流动 挤出物表面出现凹凸不平或外形发生竹节状 螺旋状等畸变 以至支离 断裂 统称为熔体破裂 2 熔体破裂 机理 有两种看法 a 认为是由于熔体流动时 在口模壁上出现了滑移现象和熔体中弹性回复所引起的 b 认为在口模内由于熔体各处所受应力作用的历史不尽相同 因而在离开口模后所出现的弹性回复就不可能一致 2 3聚合物的加热与冷却 任何物料加热与冷却的难易程度是由温度或热量在物料中的传递速度决定的 而传递速度又决定了物料的固有性能 1 热扩散系数 热扩散率 k 导热系数cp 定压热容 密度 热能的传导 是通过加热时热振动振幅的增加而依一定速率向对面扩散的 对聚合物来说 扩散速率强烈地依赖于邻近原子的振动和结合的基团 因此 强烈共价键构成的结晶结构 比极度无序结构的无定形物的导热系数高得多 结论 固态聚合物的导热系数范围是很窄的 结晶聚合物比无定形聚合物的导热系数偏高 多数结晶聚合物的导热系数随着密度和结晶度的增大而增大 无定形聚合物的导热系数随着链长的增加而增大 某些聚合物的导热系数随着温度的升高而增大 另一些聚合物则相反 由于聚合物的拉伸取向 会引起导热系数的各向导性 有结晶倾向的聚合物在相态转变时要吸收成放出更多的热量 从图所示聚乙烯和聚苯乙烯两种聚合物的热焓随温度的变化情况可以得到说明 结晶聚合物相态转变时 比热有突变 而非晶态聚合物的比热容变化则比较缓和 2 聚合物的摩擦热对流动的影响 在塑料成型过程中 由于聚合物熔体的粘度都很大 在发生熔体流动时会因内部分子的摩擦而产生显著的热量 这种摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率Q为 剪切应力 剪切速率 a 表观粘度J 热功当量 用摩擦热加热塑料是通过挤出机或注射机的螺杆与料简的相对旋转运动等途径来实现的 由于聚合物的表观粘度随摩擦升温而降低 使物料熔体烧焦的可能性不大 而且塑化效率高 塑化均匀 由于各种聚合物的热扩散系数比金属铜或钢小1 2个数量级 因此加热和冷却均不易 在成型过程中 不能将推动传热速率的温差提的过高 否则局部温度过高 会引起降解 熔体冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太大 否则将产生内部应力 3 利用聚合物的内摩擦来产生热量进行升温 2 4聚合物的结晶 聚合物加工过程影响结晶聚合物的形态和最终产品的性能 2 4 1聚合物的结晶能力 聚合物的结晶能力首先与分子链的结构有关 其次也与成型条件 后处理方式 是否添加成核剂等有关 高分子链的结构包括 链的对称性 取代基类型 数量与对称性 链的规整性 柔韧性 分子间作用力等 利于结晶的因素 1 链结构简单 重复结构单元较小 相对分子量适中 2 主链上不带或只带极少的支链 3 主链化学对称性好 取代基不大且对称 4 规整性好 5 高分子链的刚柔性及分子间作用力适中 结晶形态以斜方晶型 单斜晶型 三斜晶型为主 2 4 2聚合物的结晶度 聚合物由于大分子链结构复杂性 其结晶性是有限的 且结晶度依聚合物结晶的历史不同而不同 测定方法 量热法 X射线衍射法 密度法 红外光谱法以及核磁共振波谱法等 不同测定方法之间无可比性 利用密度法 1 完全晶体密度 2 完全非晶体密度 样品密度 2 4 3结晶形态 1 单晶 凡是能够结晶的聚合物 在适当的条件下 都可以形成单晶 稀溶液 0 01 加热 缓慢降温处理 几个 几百微米大小的薄片状晶体 晶片厚度约100埃 与聚合物的相对分子量无关 只取决于结晶时的温度和热处理条件 晶片中分子链是垂直于晶面方向的 而且是折叠排列的 2 球晶 由浓溶液或熔体冷却 得到一种多晶聚集体 光学显微镜观察到黑十字消光图形 球晶中分子链总是垂直于球晶半径方向的 3 纤维状晶体 应力作用下的聚合物结晶 中心由伸直链构成微束原纤结构 周围串着许多折叠链片晶 应力的增大和伸直链结构增多 力学强度提高 制品呈透明状 4 柱晶 沿应力方向成行的形成晶核 沿垂直于应力方向生长成柱状晶体 5 伸直链晶体 在极高的压力下结晶 可以得到完全伸直链构成的晶片 可大幅度提高材料的力学强度 2 4 4结晶对性能的影响 以聚对苯二甲酸乙二酯为例 聚乙烯 结晶度由60 80 弹性模量 表面硬度 屈服应力均提高 总之 结晶态聚合物抵抗形变的能力优于非晶态下的同一聚合物 结晶度高的优于低的 绝大多数结晶聚合物 在其Tg Tm之间 出现屈服点 2 4 5结晶动力学 一 结晶聚合物结晶过程的特点 1 T Tm时晶体结构被破坏 2 熔融稍有滞后 3 没有明确的熔点 4 熔融范围 熔点与平均分子量及其分布关系不大 而与结晶历程 结晶度 球晶大小有关 二 结晶过程 1 晶格生成 聚合物熔体某一局部的分子链段形成有序排列 且可以足够自发地生长 晶坯晶核 动态平衡 晶坯大小与冷却快慢有关 结晶总过程有强烈的时间依赖性 晶核生成速率最大处在熔点和玻璃化温度中间的某一点 2 晶体的成长 与聚合物分子结构 外界条件有关 以最初的晶核为中心的情况下 形成圆球状的晶区 球晶 三 结晶速率 用膨胀计测量聚合物结晶过程的体积变化 k 等温下的结晶速率常数n 常数V 起始体积V0 终了体积V t时刻的体积 2 4 6液晶聚合物 一 液晶的形成 液体 固体中间相 介晶相 液晶 具有位移自由度 即能流动的晶体 塑性晶体 具有转动自由度 但不能流动并为固体 液晶于1888年由奥地利植物学者Reinitzer发现 是一种介于固体与液体之间 具有规则性分子排列的有机化合物 三 液晶种类 1 近晶型 分子以长轴相互平行排列 处于二维层片中 片间可以相互滑动 2 向列型 分子间相互保持近晶平行 但重心位置无序 一维取向 现在在市场上的手机大多使用三种类型的彩屏技术 STN TFT和UFB 3 胆甾型 分子近晶型排列 分层堆积 层间可以相互滑动 上下层相对扭转 螺旋面结构 三 液晶高分子材料的应用 生物领域 高强度 高模量材料 分子增强复合材料 光学记录 贮存 显示材料 光导材料等 2 4 7成型加工与聚合物结晶 一 成型方法与结晶 1 熔融温度和熔融时间 成型温度高 熔融时间长 残存晶核少 冷却时以均相成核为主 结晶速度慢 结晶尺寸较大 2 成型压力 成型压力增加 应力和应变增加 结晶速度随之增加 晶体结构 形态 结晶大小也发生变化 2 4 7成型加工与聚合物结晶 3 冷却速度 冷却速度快 结晶度越小 通常 冷却温度在Tg 最大结晶速度的温度之间 因此 应按所需制品的特性 选择合适的工艺 控制不同的结晶度 如 PE薄膜 韧性 透明性低 结晶度低 塑料制品 强度 刚性 结晶度高 同一种聚合物成型工艺不同 可得不同的晶型 2 4 7成型加工与聚合物结晶 二 成型后处理方法与结晶 1 二次结晶 一次结晶后 在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内 继续结晶并逐步完善的过程 缓慢 可达几年 甚至几十年 2 后结晶 一部分来不及结晶的区域 在成型后继续结晶的过程 不形成新的结晶区域 即初结晶的继续 2 4 7成型加工与聚合物结晶 3 后收缩 制品脱模后 室温存放1h后发生的 到不再收缩为止的收缩率 如 PP1 2 脱模24h基本定型 以上情况 将引起晶粒变粗 产生内应力 造成制品曲挠 开裂等弊病 冲击性能变差 2 4 7成型加工与聚合物结晶 三 退火 将试样加热到熔点以下某一温度 使用温度10 20 以下 以等温或缓慢变温的方式是结晶逐渐完善化的过程 长时间退火 有利于高分子链重排 四 淬火 熔融状态或半熔融状态的结晶性高分子 在该温度下保持一定时间后 快速冷却式其来不及结晶 以改善制品的冲击性能 2 4 7成型加工与聚合物结晶 五 成核剂与结晶 提高结晶速度 促进微晶生成 成核剂的熔点应比聚合物高 并与其有一定相容性 不使制品物性降低太大 2 5成型过程中的定向作用 两种取向过程 A 流动取向 聚合物熔体或浓溶液中大分子 链段或其中几何形状不对称的固体粒子在剪切流动时 沿流动方向的流动取向 B 拉伸取向 聚合物在受到外力拉伸时 大分子 链段或微晶等结构单元沿受力方向拉伸取向 取向的两种方式 A 单轴取向 取向的结构单元只朝一个方向 B 双轴取向 取向的结构单元同时朝两个方向 2 5成型过程中的定向作用 2 5 1聚合物及其固体添加物的流动取向 A 喷嘴或浇口管道截面小 管道中流速大 紧靠管壁附近的取向程度最高 B 模具型腔中熔体进入截面尺寸较大的模腔后 压力逐渐降低 熔体中的速度梯度也由浇口处的最大值逐渐降低到物料流前沿的最小值 流动方向上的取向程度也逐渐减小 取向程度与压力降成正比 2 5成型过程中的定向作用 试样中取向程度的分布图 2 5成型过程中的定向作用 从试样中取向度的分布可知 在样品次表层取向最大 中心最低 取向程度最大的区域不在浇口处 而在距浇口不远的位置上 二 影响分子取向的因素 1 模温2 制品厚度3 注射压力4 填料取向时间5 料筒温度 2 5 2拉伸定向 一 非晶聚合物 拉伸聚合物拉伸时 可以相继产生普弹形变 高弹形变 塑性形变或粘性形变 由于普弹形变值小 且在高弹形变发生时便已消失 所以聚合物的取向主要由与形变相适应的高弹形变 塑性拉伸或粘性拉伸所引起 拉伸时包含着链段的形变 链段取向 和大分子的形变 大分子取向 两个过程 2 5 2拉伸定向 1 在Tg附近 可进行高弹拉伸和塑性拉伸 y E 当 y时 塑性拉伸 产生塑性形变 不可逆形变 2 Tg Tf之间 升高温度时 塑料的E和 y降低 拉伸应力 减小 如果 不变 增大 能使聚合物产生连续的均匀的形变 并获得较高较稳定的取向结构 2 5 2拉伸定向 3 Tf以上 粘流拉伸 有效取向度低 易断流 二 结晶聚合物 拉伸通常在Tg以上适当温度进行 拉伸应力比非晶聚合物大 且应力随结晶度增加而提高 结晶区的取向发展得快 非晶区的取向发展得慢 当非晶区达到中等取向程度时 晶区的取向就已达到最大程度 2 5 2拉伸定向 三 结晶对拉伸过程的影响 结晶而没取向的产品一般性脆且缺乏透明性 没