《玻璃的熔炼与凝固》PPT课件.ppt

第六节玻璃的熔炼与凝固 一 玻璃概述 1 玻璃态性质晶体 质点在三维空间有规则排列近程远程均有序 非晶体 近程有序但远程无序 如 玻璃 熔体 树脂 橡胶玻璃是由熔体过冷却形成的 为无机非晶态固体中最主要一族 一般有 较高硬度 较大脆性 一定透明度 具有物理通性 四个物理通性 1 各向同性玻璃内部任何方向性质均是相同的 与液体类似与晶体相反 与统计结果吻合 如折射率 导电性 热膨胀系数等 2 介稳性玻璃体是一种介稳态 即在低温下保留了高温时的结构而不变化 包含有过剩内能 有析晶可能 热力学观点 玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变 即析晶 功能学观点 室温下玻璃粘度大 较变为晶态速率十分小 相对稳定 3 熔融态向玻璃态转变过程是可逆渐变的A结晶过程温度降至TM时 出现新相 内能与体积下降 粘度则上升 B玻璃化过程 折线ABKG ABKFE所示温度降至K F点对应温度 溶体开始固化 即形成玻璃体时 变化为KB所述而KG KFE则为形成的玻璃体 其内能与体积随温度的变化曲线在F点转折 K F两点均为转折点 由于转折点有差别 则玻璃形成温度Tg为随冷却速度而变的温度范围 速度愈快 Tg也愈大 TTg熔体玻璃体无固定熔点 仅有一定范围Tg 4 熔融态向玻璃态转化时 化学性质连续变化 5 无固定熔点玻璃态物质由熔体转变为固体是在一定温度区间 转化温度范围内 进行的 它与结晶态物质不同 没有固定熔点 玻璃结构学说 晶子学说和无规则网络学说 1 晶子学说 在前苏联较流行 基本观点 玻璃由无数 晶子 组成 它们分散于无定形介质中 并且 晶子 部分到无定形部分过渡是逐步完成的 两者无明显界线 是高分散晶子的集合体 2 玻璃的结构 实验 1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现 玻璃加热到573 时其折射率发生急剧变化 而石英正好在573 发生 型的转变 在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体 后经瓦连柯夫等人逐步完善 上述现象对不同玻璃 有一定普遍性 400 600 为玻璃的Tg Tf温度 研究钠硅二元玻璃的x 射线散射强度 如图 第一峰 是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致 第二峰 是Na2O SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致 要点 玻璃由无数的 晶子 组成 所谓 晶子 不同于一般微晶 而是带有晶格变形的有序区域 它分散于无定形的介质中 并且 晶子 到介质的过渡是逐渐完成的 两者之间无明显界线 意义及评价 第一次揭示了玻璃的微不均匀性 描述了玻璃结构近程有序的特点 不足之处 晶子尺寸太小 无法用x 射线检测 晶子的含量 组成也无法得知 2 无规则网络学说实验 说明 A 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合 瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致 峰值的存在并不说明晶体的存在 B 石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射 从而说明是一种密实体 结构中没有不连续的离子或空隙 实验表明 玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在 而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的 学说要点 1 形成玻璃的物质与相应的晶体类似 形成相似的三维空间网络 2 这种网络是由离子多面体通过桥氧相连 向三维空间无规律的发展而构筑起来的 3 电荷高的网络形成离子位于多面体中心 半径大的变性离子 在网络空隙中统计分布 对于每一个变价离子则有一定的配位数 4 氧化物要形成玻璃必须具备四个条件 A 每个O最多与两个网络形成离子相连 B 多面体中阳离子的配位数 4 C 多面体共点而不共棱或共面 D 多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用 评价 1 说明玻璃结构宏观上是均匀的 解释了结构上是远程无序的 揭示了玻璃各向同性等性质 2 不足之处 对分相研究不利 不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象 结论 两种假说各具优缺点 两种观点正在逐步靠近 统一的看法是玻璃是具有近程有序 远程无序结构特点的无定形物质 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序 连续 均匀和统计性 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律 通过桥氧形成网络结构玻璃称为氧化物玻璃 典型的玻璃形成的氧化物是SiO2 B2O3 P2O5和GeO2 制取的玻璃 在实际应用和理论研究上均很重要 3 常见玻璃类型 1 硅酸盐玻璃石英玻璃由硅氧四面体 SiO2 以顶角相连而组成的三维网络 网络没有其晶体那样近程有序 它是其它硅酸盐玻璃的基础 2 硼酸盐玻璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体 层之间是分子力 是一种弱键 所以B2O3玻璃软化温度低 450 表面张力小 化学稳定性差 易在空气中潮解 一般说纯B2O3玻璃实用价值小 但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃 而且是其它材料不可取代的 B2O3与R2O RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃 硼硅酸盐玻璃的实际用途 1 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物 BeO Li2O 可使快中子减慢 若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增 在核工业中有重要用途 2 硼酐对于碱金属 Na Cs 蒸汽稳定 所以含Na和Cs的放电灯外壳用含20 55wt B2O3的玻璃制造 放电灯内表面还可覆盖一层含87wt 的B2O3玻璃 3 特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高 以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物 BeO Li2O MgO Al2O3 所制得的玻璃 是制造x射线管小窗的最适宜材料 4 硼酸盐玻璃电绝缘性能好 而且易熔 常作为玻璃焊剂或粘结剂 5 含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用 窗玻璃 日用玻璃 器皿玻璃 夹层玻璃 钢化玻璃 仪器玻璃 光学玻璃 玻璃分类 两千余种 变色玻璃 高强玻璃 微晶玻璃 生物玻璃 玻璃纤维 玻璃棉 光导纤维 瓶罐玻璃 4 玻璃的制备方法 传统的熔体冷却法通过气相合成玻璃的气相沉积和电沉积法 真空蒸发法和溅射法 通过液相合成玻璃的超急冷却法和溶胶凝胶法通过固相生成玻璃的方法 热分解法和中子照射法 热力学 冷却速度足够快 任何物质都有玻璃体在低于熔点范围内保持足够长时间 均能使玻璃体析晶动力学 以多快速度使熔体冷却以避免产生晶体 1 形成玻璃的动力学条件物质结晶由两个速度决定 晶核生成速率和晶体生长速率另外 如熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度大 此时 晶核生长和晶体成长阻力均很大 熔体易形成玻璃而不析晶 析晶还与玻璃与过冷度 粘度 成核速率 生长速率均有关 5 玻璃的形成 晶体混乱分布于熔体中 晶体的体积分数 Vs V 为10 6时 即可探测 Vs 晶体体积 V 熔体体积Iv 成核速率 生长速率t 时间做三T图 时间 温度 熔点 三T图头部弯曲出现时的转折点对应析 出晶体积分数10 6时最短间 为避免形成给定结晶分数 所需冷却速度凡熔体在溶点有高粘度 且随温度降低而剧烈上升 使析晶位垒升熔体易成玻璃反之易析晶 Tg Tm 转变温度与熔点之比亦为判别形成玻璃的标志 玻璃 2 3 在Tg Tm上方易成玻璃氧化物在下方则难形成 二 非晶态玻璃的制备工艺 玻璃生产基本流程 1 原料 主要原料 在一般玻璃中 主要成分有SiO2 Al2O3 Na2O CaO MgO等五种成分 为引入上述成分而使用的原料称主要原料 辅助原料 为使玻璃获得某种必要的性质 或为加速玻璃熔制过程而引入的原料通称为辅助原料 碎玻璃 1 主要原料 引入酸性氧化物引入SiO2的原料 硅砂 另含有少量的Al2O3 Na2O K2O CaO 砂岩 有害杂质是氧化铁 引入Al2O3的原料 长石 高岭土引入B2O3的原料引入P2O5的原料 常用硅砂 纯净硅砂 硅砂矿 硅砂颗粒放大图 砂岩 高岭土 煅烧高岭土 高岭土粉 钠长石 钙长石 钾长石 引入碱金属氧化物纯碱 Na2CO3 98 NaCl 1 Na2SO4 0 1 Fe2O3 0 1 芒硝 Na2SO4 不仅可以代碱 而且又是常用的澄清剂 缺点 热耗大 对耐火材料的侵蚀大 易产生芒硝泡 天然芒硝 无水芒硝 纯碱 引入二价金属氧化物CaO 石灰石 方解石 CaCO3 MgO 白云石 MgCO3 CaCO3 引入四价金属氧化物 天然石灰石 透明方解石 2 辅助原料 澄清剂氧化砷和氧化锑 与硝酸盐组合作用时 它低温吸收氧气 在高温放出氧气而起澄清作用 As2O3是极毒物质 目前已很少使用 硫酸盐原料 主要有硫酸钠 它在高温时分解逸出气体而起澄清作用 氟化物类原料 以降低玻璃液粘度而起澄清作用 萤石 氟硅酸钠 着色剂离子着色剂 锰化合物 氧化锰 Mn2O3 使玻璃着成紫色 若还原成MnO则为无色 钴化合物的原料 绿色粉末的氧化亚钴 CoO 深紫色的Co2O3和灰色的Co3O4 铬化合物 热分解后的Cr2O3使玻璃着成绿色 铜化合物的 热分解后的CuO使玻璃着成湖蓝色 胶体着色剂金化合物的原料 主要是三氯化金 AuCl3 的溶液 为得到稳定的红色玻璃 应在配合料中加入SnO2 银化合物的原料 硝酸银 AgNO3 氧化银 Ag2O 碳酸银 Ag2CO3 其中以AgNO3所得的颜色最为均匀 添加SnO2能改善玻璃的银黄着色 铜化合物的原料有 Cu2O及CuSO4 添加SnO2能改善铜红着色 铜红盘 金红玻璃 三氧化二铬 硫酸铜 化合物着色剂硒与硫化镉 常用原料有金属硒粉 硫化镉 硒化镉 单体硒使玻璃着成肉红色 CdSe着成红色 CdS使玻璃着成黄色 Se与CdS的不同比例可使玻璃着成由黄到红的系列颜色 镉红 镉黄玻璃棒 硒镉黄 硒镉红 脱色剂减弱铁氧化物对玻璃着色的影响 按脱色机理可分为化学脱色剂和物理脱色剂两类 常用物理脱色剂有Se MnO2 NiO Co2O3等常用的化学脱色剂有As2O3 Sb2O3 Na2S 硝酸盐等 乳浊剂使玻璃产生乳白不透明的原料称乳浊剂 最常用的原料有氟化物 磷酸盐等 助熔剂 2 配合料的制备 1 原料的选择原则原料的质量应符合玻璃制品的技术要求 包括化学成分稳定 含水量稳定 颗粒组成稳定 有害杂质少 主要指Fe2O3 等 便于在日常生产中调整成分 适于熔化与澄清 挥发与分解的气体无毒性 对耐火材料的侵蚀要小 原料应易加工 矿藏量大 分布广 运输方便 价格低等 2 原料加工工艺流程 干燥原料的破碎与粉碎 动颚靠近定颚 压碎物料 动颚远离定颚 则进料和出料 颚式破碎机 反击式破碎机 物料在打击板与反击板之间反复受到打击 碰撞而破碎 对辊粉碎机 相对转动的主动辊和从动辊 将物料拽入两辊之间 压碎物料 锤式破碎机 物料经受锤头冲击 衬板碰撞 合格物料从蓖条缝排除 原料的筛分 控制物料粒度原料的除铁粉状原料的输送 适用于筛分砂岩 白云石 长石 石灰石 纯碱 芒硝等粉料 六角筛 机械振动筛 主要用来筛分砂岩 平面摇筛 用于硅砂筛分 3 配合料的制备质量要求正确性 稳定性均匀性恰当的颗粒度与颗粒组成一定的气体含率一定的水分含率加料顺序 常用顺序如砂岩 硅砂 水 纯碱 长石 石灰石 白云石 芒硝煤粉混合物 QH式混合机 V型混合机 双锥混合机 常用混合机 桨叶式混合机 鼓形混合机 3 玻璃的熔制 配合料加热时的各种过程 1 硅酸盐的形成作用 形成硅酸盐 产物 SiO2和硅酸盐形成的不透明烧结物特点 温度900 速度 快 2 玻璃的形成机理砂粒表面SiO2断键 溶解溶解的SiO2向熔体扩散作用 特点 生产含气泡 不均匀的玻璃液 温度 1200 速度 较快 在熔窑中几十分钟可以完成 28 29分 3 玻璃的澄清配合料料粒空隙 配合料水分分解与蒸发 挥发分的挥发 氧化物的氧化还原 耐火材料的孔隙及被侵蚀分解 窑炉气体的孔隙及被侵蚀分解澄清的两种方法A 气泡长大B 气泡变小 溶解 澄清过程气泡的形成和长大气体的转化与平衡 澄清的措施延长澄清时间提高澄清温度玻璃液沸腾搅拌 鼓泡高压或真空冶炼加澄清剂 4 玻璃液的均化产生不均质体的原因配合料的不均匀性耐火材料被侵蚀熔化制度不稳定玻璃液导热性差熔窑的加热和冷却 均化过程不均质体扩散 从高浓度到低浓度玻璃液对流均化 纵向 横向 深向表面张力的作用 5 玻璃液的冷却目的 将玻璃液的粘度增高到成形制品所需的范围 104PaS左右 即玻璃成形温度范围要求适合成型的温度 不破坏玻璃液的均匀性 不产生二次气泡冷却方法 自然 强制 6 玻璃熔窑把合格的配合料熔制成无气泡 条纹 析晶的透明玻璃液 并使其冷却到所需的成型温度 浮法生产用横焰窑工作原理图 平面图 横截面图 配合料由投料口进入熔化部 由窑的一侧的小炉喷焰加热 火焰把热量传给配合料 熔化与澄清后的玻璃液进入冷却部 经流槽口进入锡槽 燃烧后的废气进入另一侧的小炉 经蓄热室 烟道 烟囱排出 4 玻璃的成形 成形方法分类 机械成形方法 如何将玻璃液供给成形机是机械化成形的主要问题 供料方法主要有 液流供料 利用池窑中玻璃本身的流动来进行连续供料 真空吸料 在真空的作用下 将玻璃液化吸出池窑进行供料的方法 滴料供料 使池窑中的玻璃液流出达到所要求的成形温度 由供料机制成一定质量和形状的料滴 送入成形机的模型中 成形方法 压制法 拉制法 吹制法 压延法 浇铸法和烧结法 吹制法 又分压吹法 吹吹法和转吹法 压吹法的特点是先用压制的方法制成制品的口部和雏形 然后再移入成形模中吹成制品 压吹法成形广口瓶示意图1 雏形模 2 成形模 3 冲头 4 口模 5 吹气头 6 模底 吹吹法 在带有口模的雏形模中制成口部和吹成雏形 再将雏形移入成形模中吹成制品 翻转料泡吹制法示意图 a 落料扑气 b 倒吹气 c 发转入成形模 d 吹制 真空吸料成形示意图1 吸气头 2 口模 3 雏形模 4 咸形模 5 模底板 6 闷头 7 吹气头 8 制品 拉制法 拉制法主要用子生产玻璃管 棒 平板玻璃等 丹纳拉管法示意图 维罗拉管法示意图 5 玻璃的退火 在生产过程中 玻璃制品经受激烈的 不均匀的温度变化 会产生热应力 这种热应力能降低玻璃制品的强度和热稳定性 热成型的制品若不经退火令其自然冷却 则在冷却 存放 使用 加工过程中会产生炸裂 玻璃的应力 热应力 结构应力及机械应力 热应力是由于玻璃中存在温差而产生的应力 按其产生的特点可分为暂时应力 温度梯度 和永久应力两类 玻璃因化学组成不均导致结构上的不均而产生的应力称结构应力 它是属于永久应力 玻璃即使经退火也不能消除这种应力 由外力作用在玻璃上引起的应力 当外力除去时该应力随之消失 此应力称机械应力 在生产过程中 若对玻璃制品施加过大的机械力也会使玻璃制品破裂 1 退火温度 为了消除玻璃中的永久应力 必须把玻璃加热到低于玻璃转变温度Tg附近某一温度进行保温均热 以消除玻璃各部分的温度梯度 使应力松弛 这个选定的保温均热温度称玻璃的退火温度 退火下限温度和退火上限温度 经过3min能消除95 的应力的保温温度为退火上限温度 经3min只能消除5 的应力的温度为退火下限温度 退火温度范围 退火下限温度 退火上限温度 不同玻璃退火上限 大部分器皿玻璃 550 20 平板玻璃 550 570 瓶罐玻璃 550 600 2