《电化学原理与应用》PPT课件.ppt

电化学原理与应用 第三章 目录 3 1氧化还原反应基本概念 3 3电池电动势与电极电势 3 4影响电极电势的因素 3 5电极电势及电池电动势的应用 3 6电解与化学电源 3 2原电池 3 7金属的腐蚀及其防止 Zn 还原剂 在反应过程中失去电子 使氧化剂还原 表现还原性 自身被氧化 Zn2 是它的氧化产物 H 氧化剂 在反应过程中得到电子 使还原剂氧化 表现氧化性 自身被还原 H2是它的还原产物 氧化与还原 对立的统一体 Zn 2H Zn2 H2 3 1氧化还原反应基本概念 氧化值是元素一个原子的荷电数 这种荷电数由假设把每一个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得 确定氧化值的方法如下 a一些规定在单质中 元素的氧化值皆为零 如白磷 P4 中磷的氧化值 氧的氧化值在正常氧化物中皆为 2 在过氧化物 如H202 BaO2等 中 氧的氧化值为 1 在超氧化合物 如KO2 中 氧化值为 1 2 在氟化物中 OF2 氧化值为 2 b在离子型化合物中 元素原子的氧化值就等于该原子的离子电荷 C在共价化合物中 将属于两原子的共用电子对指定给两原子中电负性更大的原子以后 在两原子上形成的电荷数就是它们的氧化数 共价化合物中元素的氧化数是原子在化合状态时的一种形式电荷数 d在结构未知的化合物中 某元素的氧化值可按下述规则求得 原子或离子的总电荷数等于各元素氧化值的代数和 分子的总电荷数等于零 按以上规则 就可以求得各种化合物中不同元素的氧化数 例如 K2Cr2O7 Cr的氧化值为 Fe3O4 Fe的氧化值为 Na2S2O3 S的氧化值为 CaH2 H的氧化值为 K2Cr2O7 Cr的氧化值为 6 Fe3O4 Fe的氧化值为 8 3 Na2S2O3 S的氧化值为 2 CaH2 H的氧化值为 1 由上述可知 氧化值是按一定规则指定的形式电荷数值 它是一个有一定人为性的 经验的概念 它可以是负数 也可以是正数 自然也可以是分数 1氧化值法 1 配平原则整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等 氧化还原方程式的配平 写出未配平的基本反应式 在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数 即得氧化剂和还原剂的化学计量数 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子 在多数情况下是H原子和O原子 最后将箭头改为等号 2 配平步骤 用氧化值法配平氯酸与白磷作用生成氯化氢和磷酸的反应 HClO3 P4 HCl H3PO4 50 1 5 HClO3 P4 HCl H3PO4 1 5 6 5 0 4 20 10HClO3 3P4 10HCl 12H3PO4 10HClO3 3P4 18H2O 10HCl 12H3PO4 10HClO3 3P4 18H2O 10HCl 12H3PO4 Example1 Solution 2半反应法 离子 电子法 1 配平原则 电荷守恒 得失电子数相等 质量守恒 反应前后各元素原子总数相等 用离子式写出主要反应物和产物 气体 纯液体 固体和弱电解质则写分子式 将反应分解为两个半反应式 配平两个半反应的原子数及电荷数 根据电荷守恒 以适当系数分别乘以两个半反应式 然后合并 整理 即得配平的离子方程式 有时根据需要可将其改为分子方程式 2 配平步骤 用半反应法配平下列反应方程式 Example2 用半反应法配平 Cl2 g NaOH NaCl NaClO3 Solution Example3 Solution 配平方程式 Cr OH 3 s Br2 l KOHK2CrO4 KBr Cr OH 3 s Br2 l CrO42 Br Br2 l 2e 2Br Cr OH 3 s 8OH CrO42 3OH 4H2O 3e 即 Cr OH 3 s 5OH CrO42 4H2O 3e 3 2得2Cr OH 3 s 3Br2 l 10OH 2CrO42 6Br 8H2O2Cr OH 3 s 3Br2 l 10KOH 2K2CrO4 6KBr 8H2O Example4 配平方程式 24 5得 Solution Example5 Solution C 2H2O CO2 4H 4e 2Ca3 PO4 2 6SiO2 10H2O 20e 6CaSiO3 P4 20OH 5 得 2Ca3 PO4 2 6SiO2 5C 6CaSiO3 P4 5CO2 用半反应法配平方程式 Ca3 PO4 2 C SiO2CaSiO3 P4 CO2 Example6 酸性介质 多n个O加2n个H 另一边加n个H2O 碱性介质 多n个O加n个H2O 另一边加2n个OH 中性介质 左边多n个O加n个H2O 右边加2n个OH 右边多n个O加2n个H 左边加n个H2O 其实 往往是最简单的H OH 和H2O很难配平 一般来说 3 2原电池 将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置 1 原电池的组成 Zn Cu2 Cu Zn2 rGm 298 15K 212 55kJ mol 1Cu2 2e Cu 还原反应 Zn 2e Zn2 氧化反应 铜锌原电池 亦叫Daniell电池 工作状态的电池同时发生三个过程 1 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 2 电子流过外电路 3 离子流过电解质溶液 盐桥的作用 盐桥是一倒插的U型管或其它装置 内含KCl或KNO3溶液 可用琼脂溶胶或多孔塞保护 使KCl或KNO3溶液不会自动流出 补充电荷 维持电荷平衡 铜锌原电池由三个部分组成 两个半电池 锌片与锌盐溶液 铜片与铜盐溶液 金属导线盐桥 2若干概念 1 半电池是原电池的主体组成半电池的导体和电对叫电极 在原电池中习惯用正极和负极的名称 电极的正负可根据电子运动方向来确定 分别在两个半电池上发生的氧化或还原反应叫作半反应 也叫电极反应 发生的氧化还原总反应称为电池反应 如 电池反应 Cu s 2Ag aq Cu2 aq 2Ag s 负极反应 Cu s Cu2 aq 2e 正极反应 2Ag aq 2e 2Ag s 2 半反应 电极反应 涉及同一元素的氧化态和还原态 还原态物质 如上面所写的半反应中的Zn Cu Ag等 氧化态物质 如Zn2 Cu2 Ag 等 氧化态物质与还原态物质间这种互相依存 互相转化的 共轭 关系 与酸碱质子论中的 共轭酸碱对 极为相似 式中n是电极反应中转移的电子数 3 组成电对的氧化态和相应的还原态物质 通常称为氧化还原电对 用符号 氧化态 还原态 表示 如 铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2 Zn和Cu2 Cu 又如 Fe3 Fe2 O2 OH Hg2Cl2 Hg MnO4 Mn2 等 4 原电池装置可用图式表示 例如 Cu Zn原电池可表示为 又如 Cu Ag原电池可表示为 3电极类型 可用来组成半电池电极的氧化还原电对 除金属与其对应的金属盐溶液以外 还有非金属单质及其对应的非金属离子 如H H2 O2 OH Cl2 Cl 同一种金属不同价态的离子 如Fe3 Fe2 Cr2O72 Cr3 MnO4 Mn2 等 对于后两者 在组成电极时常需外加惰性导电材料 惰性电极 如Pt 以氢电极为例 可表示为 H c H2 p Pt 四类常见电极 电极类型电对 例 电极的图式金属电极Zn2 ZnZn2 c Zn非金属电极Cl2 Cl Cl c Cl2 p Pt氧化还原电极Fe3 Fe2 Fe3 c1 Fe2 c2 Pt难溶盐电极AgCl AgCl c AgCl Ag 热力学指出 可逆 平衡 不做有用功时 G 0 而做有用功时 体系自由能的减少等于所做的最大有用功 电功 非体积功 Wmax G 电功W 电量 电压 n 6 023 1023 1 602 10 19 E n 96485 E nFEF 96485C mol 1法拉第常数 4电池反应的 rGm与电动势E的关系 从热力学的化学反应等温式中 可得到下式 上式称为电动势的能斯特 W Nernst 方程 电动势是强度性质的物理量 其值与反应式中化学计量数的选择无关 求298K时 Pt H2 100kPa H 1mol dm 3 Cl 1mol dm 3 AgCl Ag 电池的E 已知 1 2H2 AgClAg HCl的 rHm 40 4kJ mol 1 rSm 63 6J mol 1 例1 rGm rHm T rSm 21 4kJ mol 1 rGm nFE n 1E 0 22V 解 5电池反应的K与标准电动势E的关系 3 3 1电极电势的产生 如 Zn2 Zn Cu2 Cu O2 OH MnO4 Mn2 Cl2 Cl 等 原电池能够产生电流 表明原电池两极间存在电势差 即每个电极都有一个电势 称为电极电势 用符号 氧化态 还原态 表示 3 3电池电动势与电极电势 溶解 沉淀 双电层理论 金属进入溶液中 金属带多余的负电荷 金属离子回到金属表面 带正电荷 M活泼 M不活泼 稀 溶解 沉积沉积 溶解 浓 影响金属进入溶液的因素 金属的活泼性 溶液的浓度 形成的双电层 在金属与盐溶液之间产生了稳定的电势差 两电极的 值大小 高低 不同 其差值即为电池的电动势E E 正极 负极 目前测定电极电势 的绝对值尚有困难 在实际应用中只需知道 的相对值而不必去追究它们的绝对值 3 3 2标准电极电势 标准氢电极 标准氢电极 将镀有一层疏松铂黑的铂片插入a H 1的酸溶液中 在298 15K时不断通入p H2 100kPa的纯氢气流 铂黑很易吸附氢气达到饱和 同时对电化学反应有催化作用 使氢气很快与溶液中的H 达成平衡 其可逆程度很高 这样组成的电极称为标准氢电极 未知 的测定 标准氢电极与待测电极组成原电池后 测定其电动势E 例2Zn H2在标准条件下组成电池 Zn为负极 在25 时测得电池的电动势E 0 7618V 求 Zn2 Zn 上述讨论的电极电势 是在电对的氧化态物质与还原态物质处于可逆平衡状态 且在整个原电池中无电流通过的条件下测得的 这种电极电势称为可逆电势或平衡电势 解 根据E 正极 负极 0 7618V 0 Zn2 Zn 可求出待测电极 Zn2 Zn 的标准电极电势 得 Zn2 Zn 0 7618V 参比电极 使用标准氢电极不方便 一般常用易于制备 使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考 称为参比电极 如 右图的甘汞电极 Pt Hg Hg2Cl2 Cl 电极反应 Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2Cl aq 标准甘汞电极 c Cl 1 0molL 1 q Hg2Cl2 Hg 0 2628V饱和甘汞电极 c Cl 2 8molL 1 KCl饱和溶液 Hg2Cl2 Hg 0 2412V 以甘汞电极作为标准电极测定电极电势 电池符号 Hg Hg2Cl2 s KCl 2 8mol dm 3 Mn 1mol dm 3 M 标准电极电势表 根据上述方法 可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电势 书末附录中列出298 15K时标准状态下的一些氧化还原电对的标准电极电势 表中都是按代数值由小到大的顺序自上而下排列的 部分电对列表如下 表的物理意义和注意事项 代数值越大 表明电对的氧化态越易得电子 即氧化态就是越强的氧化剂 代数值越小 表明电对的还原态越易失电子 即还原态就是越强的还原剂 如 是强度性质的物理量 无加和性 又如 Cu2 2eCu 1 0 34VCu eCu 2 0 522VCu2 eCu 3 1 2 查表知 3 0 158V 表中电极反应以还原反应表示 故又称之谓 还原电势 无论电对物质在实际反应中的转化方向如何 其 代数值不变 对于任意给定的电极 电极反应通式为 离子浓度对电极电势的影响 可从热力学推导而得如下结论 a 氧化态 neb 还原态 上式称为电极电势的能斯特方程 3 4影响电极电势的因素 在能斯特方程式中 n为半反应中得失的电子数 纯液体 纯固体不表示在式中 电极反应中某物质若是气体 则用相对分压p p 表示 有H OH 参与时 当H OH 出现在氧化型物质一边时 H OH 写在方程中的分子项中 H OH 出现在还原方时 H OH 写在方程中的分母项中 例3计算OH 浓度为0 100mol dm 3时 氧的电极电势 O2 OH 已知 p O2 100kPa T 298 15K 解 从附录10中可查得氧的标准电极电势 0 460V 当c OH 0 100mol dm 3时 氧的电极电势为 若把电极反应式写成O2 H2O 2e 2OH 此时电极电势的计算式为 经计算 结果不变 说明只要是已配平的电极反应 反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数 对电极电势的数值并无影响 例4 解 例5计算当pH 5 00 c Cr2O72 0 0100mol dm 3 c Cr3 1 00 10 6mol dm 3时 重铬酸钾溶液中的 Cr2O72 Cr3 值 说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大 解 半反应式为 Cr2O72 14H 6e2Cr3 7H2ONernst方程为 3 5 1计算原电池的电动势 3 5电极电势及电池电动势的应用 氧化态 ne 还原态 v 氧化态的氧化性增强 还原态的还原性增强 3 045 0 7630 0000 3371 362 87 Li e LiZn2 2e Zn2H 2e H2Cu2 2e CuCl2 2e 2Cl F2 2e 2F 值越大 电对氧化型物质氧化能力越强 同理 值越小 电对还原型物质还原能力越强 显然 表中下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态 有人把它叫作对角线规则 3 5 2氧化剂和还原剂相对强弱的比较 有一含有Cl Br I 的混合溶液 欲使I 氧化为I2 而Br 和Cl 不发生变化 在常用的氧化剂H2O2 Fe2 SO4 3和KMnO4中选择哪一种合适 例6 查标准电极电势表得 解 3 5 3氧化还原反应方向的判断 把反应设计成原电池 由进行判断 E 0时 反应自发 E 0时 逆反应自发 E 0时 平衡态 当外界条件一定时 反应处于标准状态 反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性 强氧化剂