第7章-基本动力学过程-扩散.ppt

7基本动力学过程 扩散 此章以前是本书的重点 此章以后是本书的难点 重点内容 1 固体中质点扩散的特点和扩散动力学方程 扩散第一 第二定律 扩散方程的求解 2 扩散驱动力及扩散机制 间隙扩散 置换扩散 空位扩散 3 扩散系数 扩散激活能 影响扩散的因素 1 扩散的概念 指当物质内有梯度 化学位 浓度 应力梯度等 存在时 由于热运动而导致的质点定向迁移 7 1概述 扩散的推动力 化学位梯度 water 加入染料 部分混合 完全混合 2 物质聚集状态与传质方式比较 固体 扩散是传质的唯一方式 按浓度均匀程度分 互扩散 有浓度差的空间扩散自扩散 没有浓度差的扩散 3 扩散的分类 按扩散方向分 顺扩散 由高浓度区向低浓度区的扩散逆扩散 由低浓度区向高浓度区的扩散 异种粒子存在时 造成浓度差 下坡扩散 上坡扩散 按原子的扩散途径分 体扩散 在晶粒内部进行的扩散表面扩散 在表面进行的扩散晶界扩散 沿晶界进行的扩散 短路扩散 此外 还有沿位错线的扩散 沿层错面的扩散等 7 2扩散动力学方程 菲克定律 菲克认为 流体和固体质点的迁移在微观上不同 但从宏观连续介质的角度看 遵守相同的统计规律 即在连续介质构成的扩散体系中扩散质的浓度C一般是空间r x y z 和时间t的函数 目标 建立流量与驱动力的关系 建立成分 位置 时间的关系 一 基本概念 1 扩散通量 单位时间内通过单位横截面的粒子数 用J表示 为矢量 因为扩散流具有方向性 量纲 粒子数 时间 长度2 单位 g cm2 s 或mol cm2 s 稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上 单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定 即任一点的浓度不随时间而变化 2 稳定扩散和不稳定扩散 不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化 扩散通量与位置有关 即 J const 二 菲克第一定律 1 第一定律宏观表达式 模型 假设有一单相固溶体 横截面积为A 浓度C不均匀 在 t时间内 沿x轴方向通过x处截面所迁移的物质的量 m与x处的浓度梯度 C x成正比 号表示扩散方向为浓度梯度的反方向 即扩散由高浓度向低浓度区进行 菲克第一定律J 称为扩散通量 常用单位是g cm2 s 或mol cm2 s 单位时间内通过垂直于x轴的单位面积的原子数量 是同一时刻沿X轴的浓度梯度 D 比例系数 称为扩散系数 表示单位浓度梯度下的扩散通量 量纲为L2T 1 负号 表示扩散方向与浓度梯度方向相反 注意 菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程 它描述了浓度分布随位置变化的关系 局限性 质点浓度分布随时间变化没有得到体现 但它是不稳定扩散 质点浓度分布随时间变化 动力学方程建立的基础 扩散第一定律适用于扩散系统的任何位置 而且适用于扩散的任何时刻 适用稳态 非稳态扩散 注意 浓度梯度一定时 扩散仅取决于扩散系数 扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量 并非常数 而是与很多因素有关 但与浓度梯度无关 当浓度梯度等于0时 表明在浓度均匀的系统中 尽管原子的微观运动仍在进行 但不会产生宏观的扩散现象 但仅适合于下坡扩散的情况 如果三维方向扩散 则 注 对于各向同性的固体材料如金属 陶瓷等多晶材料 扩散系数D常为与方向无关的标量 但在一些存在各向异性的单晶材料中 扩散系数D的变化取决于晶体结构的对称性 三 菲克第二定律 非稳态扩散 扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化 扩散通量随位置变化 稳态扩散 空间任意一点浓度不随时间变化 扩散通量不随位置变化 当扩散处于非稳态 即各点的浓度随时间而改变时 利用式 1 不容易求出 但通常的扩散过程大都是非稳态扩散 为便于求解 还要从物质的平衡关系着手 建立第二个微分方程式 菲克第二定律的讨论前提 系统无源 满足质量守恒 散度不等于0 某组元浓度在局部有所增加或减少 流入体积元 流出体积元 如图所示 在扩散方向上取体积元和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量 则在 t时间内 体积元中扩散物质的积累量为 1 一维扩散 如果扩散系数D与浓度无关 菲克第二定律的一维表达式 三维的菲克第二定律形式 菲克第二定律主要适于不稳定扩散 从形式上看 菲克第二定律表示 在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比 Fick第一 第二定律均表明 扩散使得体系均匀化 平衡化 在扩散系统中 若对于任一体积元 在任一时刻注入的物质量与流出的物质量相等 即任一点的浓度不随时间而变化 即 涉及扩散的实际问题有两类 一 求解通过某一曲面 如平面 柱面 球面等 的通量J 以解决单位时间通过该面的物质流量 二 求解浓度分布C x t 以解决材料的组分及显微结构控制 为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律 则称这种状态为稳态扩散 7 3菲克定律的应用 稳态扩散及其应用 例 氢通过金属膜的扩散 设金属膜的厚度为 取x轴垂直于膜面 膜两侧保持恒压 分别为p2 p1 且p2 p1 求金属膜中H的分布C x J 边界条件 1 一维稳态扩散 根据稳定扩散条件 有 C ax b 解得 H在金属膜中的分布为 减少氢气等气体渗透措施 选用金属D较小 s较小 增加壁厚 球形容器 例2 一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜 稳态时在膜的一侧氢的浓度为0 025mol m3 在膜的另一侧为0 0025mol m3 膜的厚度为100 m 穿过膜的氢的流量是2 25 10 6mol m2 s 计算氢的扩散系数 解 这是稳态膜的问题 可以直接用菲克第一定律求解 7 3当锌向铜内扩散时 已知在x点处锌的含量为2 5 1017个锌原子 cm3 300 时每分钟每mm2要扩散60个锌原子 求与x点相距2mm处锌原子的浓度 已知锌在铜内的扩散体系中D0 0 34 10 14m2 s Q 18 81KJ mol mol 扩散系数宏观表达式D D0exp Q RT 其中D0 0 34 10 14m2 s Q 1 881 104J molR 8 314J mol K T 300 273 573K 将锌向铜内扩散看成一维稳定扩散 根据菲克第一定律 其中Cx 2 5 1017个 cm3 x x2 2mm Jx 60个 60s mm2 1个 s mm cx 2 5 1023个 m3 C2 Cx 3 05 1016 2 5 1023个 m3 7 6在钢棒的表面 每20个铁的晶胞中含有一个碳原子 在离表面1mm处每30个铁的晶胞中含有一个碳原子 知铁为面心立方结构 a 0 365nm 1000 时碳的扩散系数为3 10 1m2 s 求每分钟内因扩散通过单位晶胞的碳原子数是多少 7 4扩散的微观理论 原子扩散的宏观规律 解决许多与扩散有关的实际问题 唯象理论没有考虑扩散原子的本性及扩散介质的结构 微观描述 主要是描述扩散过程的原子机制 即原子以什么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的 这里最重要的参数是这种原子跳动的频率 扩散系数D是衡量原子扩散能力的非常重要的参数 要建立扩散系数D与扩散的其他宏观量和微观量之间的联系 宏观扩散现象是微观中大量原子的无规则跳动的统计结果 从原子的微观跳动出发 研究扩散的原子理论 学习目的1 学习目的2 1 易位扩散机制 7 4 1扩散的微观机制P389 两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移 直接换位机制的示意图 点阵膨胀畸变 扩散能垒太高 2 环形换位扩散机制 几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移 环形换位扩散的模型 a 面心立方3 换位 b 面心立方4 换位 c 体心立方4 换位 扩散能垒低 发生几率小 3 空位扩散机制 面心立方晶体的空位扩散机制 质点从结点位置上迁移到相邻的空位中 在这种扩散方式中 质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向 畸变能不大 晶体结构越致密 或者扩散原子的尺寸越大 引起的点阵畸变越大 扩散活化能Q也越大 适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散 4 间隙机制 间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置 面心立方晶体的八面体间隙及 001 晶面 原子的自由能与位置之间的关系 晶格畸变大 间隙原子较小 间隙扩散激活能较小 扩散比较容易 适合于间隙固溶体中间隙原子的扩散 5 亚间隙扩散机制 间隙质点从间隙位置迁到结点位置 并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点 亚间隙扩散机制的模型 发生几率小 1 空位机制 2 间隙机制 3 亚间隙机制 4 易位机制 5 环位机制 晶体中质点的扩散机制 讨论 1 易位扩散所需的活化能最大 2 空位扩散和间隙扩散是最常见的扩散机理 自由行程 质点的每一步迁移与其它质点发生碰撞之前所行走的路程 A 始点 7 4 2原子的热运动与扩散系数D 1 原子跳动和扩散距离 固体扩散的基本特点 1 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中 故质点的第一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量 固体中质点的明显扩散常开始于较高的温度 但往往低于固体的熔点 2 晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构有一定的对称性和周期性 限制着质点第一步迁移的方向和自由行程 迁移的自由程则相当于晶格常数大小 且质点扩散往往具有各向异性 其扩散速率也远低于流体中的情况 设 任选的参考平面1 平面2上扩散原子面密度分别n1和n2 原子在平衡位置的振动周期为 则一个原子单位时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平均值 即跃迁频率 则 2 无序跃迁和扩散系数之间的关系P373 根据统计规律 质点向各个方向跃迁的几率是相等的 则通过平面1沿x方向的扩散通量为 而浓度可表示为 1 表示单位面积 为沿扩散方向的跃迁距离 因此 7 5式可写为 在扩散介质中 作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数取决于质点的有效跃迁频率 和迁移自由程 平方的乘积 1 无序扩散系数和自扩散系数 2 空位扩散系数和间隙扩散系数 3 本征扩散与非本征扩散 4 非化学计量氧化物中的扩散 7 4 3扩散机构与扩散系数 对于不同的晶体结构和不同的扩散方式 质点的有效跃迁频率 和迁移自由程 都具有不同的数值 故其扩散系数也不同 1 无序扩散系数和自扩散系数 无序扩散系数 Dr 粒子不是沿一定趋向跃迁 而是一种无规则的游动扩散过程 每一次跃迁都和先前一次跃迁无关 一般晶体中的空位扩散和间隙扩散都是符合无序扩散这种条件 无序扩散 不存在外场下的扩散 对无外场下的扩散 无序扩散系数Dr 其成功跃迁的频率 取决于扩散组元的浓度Nd 质点可能的跃迁频率 以及质点周围可供跃迁的结点数A 即 代入 体心立方结构的空位扩散机构 若空位在顶角位置 顶角空位向体心质点跃迁 则 A 8 举例 则 A 12 面心立方结构的空位扩散机构 若空位在顶角位置 顶角空位向面心质点跃迁 为适用于不同的结构状态 引入晶体的几何因子 推广空位扩散系数 推广 为使适用于不同的结构状态 引入晶体的几何因子 则无序扩散系数可表示为 该式适用于空位扩散机构 也适用于间隙扩散机构 几何因子 由晶体结构决定 如体心立方晶体为1 自扩散系数 D 自扩散是指原子 或离子 以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体 向着特定方向所进行的迁移过程 自扩散系数的测定 可通过放射性同位素作为示踪原子 由于面心质点跃迁到顶角空位的几率为1 12 体心质点跃迁到顶角空位的几率为1 8 则考虑原子间相互作用 质点自扩散系数D为 D fDr式中f 相关因子 取决于晶体结构 1 空位扩散系数 二 空位扩散系数和间隙扩散系数 可能发生跃迁的频率为 0 振动频率 在给定温度下 单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒 G 的次数可用绝对反应速度理论求得 1 空位扩散系数单质肖特基空位浓度为 MX型离子晶体肖特基空位浓度为 以MX型离子晶体形成肖特基缺陷为例 空位机构扩散系数 晶体结构几何因子 考虑 G H T S 则 D0 频率因子 扩散活化能 缺陷形成能 空位迁移能 2 间隙扩散机构 间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能 晶体中间隙原子浓度往往很小 其周围间隙位是空着的 因此 可供跃迁的位置近似视为1 置换型固溶体 间隙型固溶体 MX型离子晶体为例 更容易 在离子晶体中 点缺陷主要来自两方面 1 本征点缺陷 引起的扩散为本征扩散 2 掺杂点缺陷 引起的扩散为非本征扩散掺入价数不同的杂质原子 在晶体中产生点缺陷 例如 KCl晶体中掺入CaCl2 形成阳离子空位 三 本征扩散与非本征扩散 本征空位浓度 杂质空位浓度 在高温情况下 离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度 N 远远大于杂质缺陷浓度 Ni 此时扩散由本征扩散控制 本征扩散的扩散系数中的扩散活化能包括空位形成能和空位迁移能 在低温情况下 结构中由温度所决定的本征缺陷浓度 N 大大降低 它与杂质缺陷浓度 Ni 相比 可以近似忽略不计 故扩散由非本征扩散控制 非本征扩散的扩散系数中的扩散活化能只包括空位迁移能 根据 两边取对数 可得 作1nD 1 T图得直线 有 斜率则 截距 出现转折的原因 由于两种扩散的活化能差异所致 其转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化 高温区 活化能大 本征扩散 低温区 活化能小 非本征扩散 微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na 自扩散系数与温度的关系 Patterson等人测定了NaCl单晶中Na 离子和C1 离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能 NaCl单晶中自扩散活化能 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外 非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中 典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型 1 正离子空位型2 负离子空位型 四 非化学计量氧化物中的扩散 A 正离子空位扩散 Co1 xO Gf 平衡时溶液自由焓 7 以ZrO2 x为例 B 负离子空位型 氧离子空位扩散 氧离子的空位扩散系数与氧分压的1 6方成反比 对于过渡金属非金属氧化物 氧分压的增加有利于金属离子的扩散 不利于氧离子的扩散 但如果加入CaO时 氧空位浓度与分压就无关了 高温时 中温时 低温时 同时考虑本征缺陷空位 杂质缺陷空位 气氛改变引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献 扩散系数的方法 基于研究试样中的扩散物质的浓度分布与时间和温度的依从关系 测定浓度可以借助于化学的 物理的和物理化学等不同手段 目前 广泛采用的方法是同位素示踪法 该方法具有灵敏度高 适用性广 简单等优点 同位素示踪法的原理 在一定尺寸试样的端面涂上放射性同位素薄层 经一定温度下退火 保温 处理后 进行分层切片 利用计数器分别测定依序切下的各薄层的同位素放射性强度来确定其浓度分布 再根据一维的无限薄层向半无限物体中扩散的问题处理 根据实验数据作图 求得扩散系数 7 4 4扩散系数的测定 7 5扩散过程的推动力 一切影响扩散的外场 电场 磁场 应力场等 都可统一于化学位梯度之中 且仅当化学位梯度为零时 系统扩散方可达到平衡 7 5 1扩散的一般推动力 化学位梯度 当不存在外场时 晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的 只有在外场作用下 这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流 也就是说 形成定向扩散流必需要有推动力 这种推动力通常是由浓度梯度提供的 在更普遍情况下 扩散推动力应是系统的化学位梯度 或化学势梯度 设一多组分体系中 i组分的质点沿x方向扩散所受到的力应等于该组分化学势在x方向上梯度的负值 相应的质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi 比例系数Bi为单位力的作用下 组分i质点的平均速率或称淌度 化学势梯度概念建立扩散系数的热力学关系 P397 398 组分i的扩散通量Ji等于单位体积中该组成质点数Ci和质点移动平均速度的乘积 Ji CiVi 若所研究体系不受外场作用 化学位为系统组成和温度的函数 则式7 35可写成 将上式与菲克第一定律比较得扩散系数Di 因Ci C Ni 摩尔分数 dlnCi dlnNi 故 又因 上式便是扩散系数的一般热力学关系 亦称为Nernst Einsteinformula 表明扩散系数直接与原子迁移速度Bi成比例 P397 398 称为扩散系数的热力学因子 对于理想混合体系活度系数 i 1 此时Di Di RTBi 通常称Di 为自扩散系数 而Di为本征扩散系数 本征扩散 是指空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移 非本征扩散 是指空位由不等价杂质离子取代造成晶格空位或在一些非化学计量化合物因环境的气氛变化引起空位 由此而引起的质点迁移 自扩散是指原子 或离子 以热振动为推动力 通过由该种原子或离子所构成的晶体 向着特定方向所进行的迁移过程 重要的概念 理解 1 当时 此时Di 0 称为正常扩散 正扩散 在这种情况下 物质流将由高浓度处流向低浓度处 扩散的结果使溶质趋于均匀化 2 Di 0 称为反常扩散或逆扩散 扩散结果使溶质偏聚 物质流将从低浓度向高浓度扩散 如固溶体中有序无序相变 晶界上选择性吸附过程等 对于非理想混合体系存在两种情况 自扩散 某一种原子或离子的迁移 互扩散 两种或两种以上的原子或离子同时参与的迁移 上式表示多组分迁移的体系中 组分1的互扩散系数 此即Darken方程 了解 1 温度扩散系数对温度非常敏感 温度越高 扩散系数越大 如固相线附近的置换型固溶体D 10 8 10 9cm2 s 间隙型固溶体D 10 5 10 6cm2 s 室温时分别为10 20 10 50cm2 s和10 10 10 30cm2 s 一 外在因素 7 6影响扩散系数的因素 一般说来 凡杂质能与扩散介质形成化合物的 使扩散粒子附加上键力 扩散将减慢 引入杂质时 导致扩散介质产生晶格畸变 会因使晶格畸变 活化能降低而加速扩散 当杂质含量增加 非本征扩散与本征扩散温度转折点升高 若杂质原子与结构中部分空位发生缔合 往往会使结构中总空位增加而有利于扩散 2 杂质 第三组元 3 气氛 间隙型固溶体比置换型固溶体容易扩散 因为间隙扩散机制的扩散活化能小于置换型扩散活化能 置换型固溶体中 组成原子间尺寸差别越小 电负性相差越大 亲和力越强 则扩散越困难 4 固溶体的类型 1 扩散物质的性质扩散粒子性质与介质性质间差异越大 扩散系数越大 这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时 就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散 扩散物质的半径越小 扩散系数越大 扩散激活能和表征原子间结合力的宏观参量有关 二 内在因素 碳在奥氏体中的扩散系数随碳浓度的增加而增加 间隙型 置换型固溶体中 若加入的组元使固溶体的熔点降低 则使互扩散系数升高 反之 则降低 2 扩散物质的浓度 D f C 俣野方程 3 扩散介质的性质 玻璃或熔体中扩散系数较相应晶态物质大 同一物质在晶体中的扩散系数要比在玻璃或熔体中小几个数量级 同时亦与玻璃的密度有关 介质的结构 原子排列越紧密 扩散系数越小 例如 在一定温度下 锌在具有体心立方点阵结构 单位晶胞中含2个原子 的 黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构 单位晶胞中含4个原子 时 黄铜中的扩散系数 结构的各向异性决定了扩散的各向异性 在立方晶系晶体中 没有发现扩散各向异性 而在对称性较低的晶体中 则有明显的扩散各向异性 位错 晶界和表面的原子位能总高于正常晶格上的原子 其扩散所需的活化能也较小 相应的扩散系数较大 因此 位错 晶界和表面往往会成为原子扩散的快速通道 表面 界面扩散系数大 但因界面区域占扩散面积的分数较小 一般可忽略 但当晶粒尺寸小到10 m以下时 表面扩散与体积扩散具有相同程度的重要或更为重要 此时 弯曲表面的额外推动力也变得重要 位错 仅在温度相当低时影响才能觉察 晶界 一般晶界使扩散作用增强 具体情况较为复杂 有时 仅有一种离子优先扩散 这与晶界电荷有关 即与晶界电荷符号相同的离子有优先扩散的加强作用 4 位错 晶界和表面 Ag的自扩散系数Db 晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds 7 5已知氢和镍在面心立方铁中的扩散数据为 和 试计算1000 的扩散系数 并对其差别进行解释 从计算结果可知 DH DNi 这是由于氢原子与铁原子半径相差较大 形成的是间隙型固溶体 氢原子的扩散属于间隙扩散机制 而镍原子与铁原子尺寸相差不大 形成的是置换型固溶体 镍通过空位机制扩散 间隙扩散机制的扩散激活能小于置换型扩散 此外镍与铁同属于VIII族元素 性质差异较小 因此氢的扩散系数远大于镍的扩散系数 7 10Zn2 在ZnS中扩散时 563 时的扩散系数为3 10 14cm2 sec 450 时的扩散系数为1 0 10 14cm2 sec 10分 求 1 扩散的活化能和D0 2 750 时的扩散系数 解 1 D D0exp Q RT T 563 273 836K时 D 3 10 14cm2 sT 450 273 723K时 D 1 0 10 14cm2 s代入上式可求Q 48875J D0 0 34 10 11cm2 s 2 D D0exp Q RT 1 1 10 14cm2 s 7 13假定碳在 Fe 体心立方 和 Fe 面心立方 中的扩散系数分别为 D 0 0079exp 83600 RT cm2 s D 0 21exp 141284 RT cm2 s 计算800 时各自的扩散系数 并解释其差别 解 将T 1073K代入题中两式分别得D 1073 原因 扩散介质结构对扩散有很大影响 Fe为体心立方 而 Fe为面心立方 体心立方较面心立方疏松 结构疏松 扩散阻力小而扩散系数大 D 1073 cm2 s cm2 s 7 14碳 氮 氢在体心立方铁中的扩散活化能分别为84kJ mol 75kJ mol和13kJ mol 试对此差异进行分析和解释 解 碳 氮 氢的原