《芳烃和酚》课件.ppt

第八章芳烃和酚 芳烃 即芳香烃 一般指含有苯环结构的烃类 具有芳香性 非苯芳烃 指不含苯环结构但也具有芳香性的环状烃类 芳香族化合物 包括芳烃及其衍生物 8 1苯的结构苯是芳香族化合物的母体 分子式为C6H6 r db 4无色液体 不溶于水 溶于烃类 醚类等有机溶剂 芳香性 苯环容易发生取代反应 不易发生加成反应 对氧化剂稳定 对热稳定的特性 1 苯的Kekul 式1865年Kekul 凯库勒 首先提出或 2 苯的共振式 见书 3 苯的结构的近代观点 1 每个C都是sp2杂化 形成平面正六边形结构 见图8 1 碳碳键长都是0 139nm C C C键角都是120 2 每个C上未参与杂化的p轨道垂直于苯环平面 彼此相互平行 从侧面互相重叠 形成一个包括6个电子离域的 封闭 即首尾相连 的共轭 键 见图8 2 因此 用右边的式子表示苯的结构更为确切 为了讨论的方便 本书仍将沿用Kekul 式表示苯的结构 但是应当记住 苯分子中并不存在这样排布的单键和双键 8 2芳烃的异构和命名 1 芳烃的命名 1 苯的一元取代物 没有异构体 CH CH3 2 CH CH2异丙 基 苯苯 基 乙烯 2 苯的二元取代物 有三种异构体 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3H3C 邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1 2 二甲苯1 3 二甲苯1 4 二甲苯 3 苯的三元取代物 三个取代基相同时 有三种异构体 连三甲苯偏三甲苯均三甲苯1 2 3 三甲苯1 2 4 三甲苯1 3 5 三甲苯 4 在较复杂的化合物中 命名时可以把侧链作为母体 而把苯环作为取代基 CH3CH2CHCHCH3CH3 CH2CH CHCH2OH2 甲基 3 苯基戊烷4 苯基 2 丁烯 1 醇苯基 Ph C6H5 一价芳基 Ar 苯甲基或苄基 CH2 PhCH2 C6H5CH2 2 芳烃衍生物的命名 1 当取代基为 X NO2时 仍以苯为母体命名 多取代时取代基按最低系列原则编号 Cl NO2 OCH3 OCH3 NO2 OH氯苯邻二硝基苯苯甲醚邻甲氧基苯酚1 2 二硝基苯2 甲氧基苯酚 2 当苯环上的H被其它官能团取代时 以苯基为取代基 NH2 OH SO3H CHO COOH CCH3苯胺苯酚苯磺酸苯甲醛苯甲酸O苯乙酮当苯环上具有多个官能团时 按表8 1 最优先的官能团作为母体官能团 其它的官能团则作为取代基 编号为1 常省略 按最低系列原则编号 CHO OH OH NO2 NH2 Cl邻硝基苯甲醛邻氨基苯酚3 氯 2 羟基苯甲酸总结 有机物的系统命名法的总原则1 按表8 1选择最优先的官能团作为母体官能团 其它的官能团则作为取代基 2 选择含有母体官能团的最长碳链作为主链 主链的编号首先应使母体官能团的编号最小 其次是使取代基的编号之和最小 即最低系列原则 COOH 习题8 18 2 8 3芳烃的光谱性质 了解 1 红外光谱C C H3100 3000cm 1C C1625 1575cm 12 紫外光谱由于有封闭共轭体系 在紫外区苯有最大的吸收峰 其中257nm最为重要 当苯环上连有共轭基团时 由于共轭体系的扩大 最大吸收峰移向可见光区域 红移 8 4芳烃的催化加氢苯的共振能 了解 3H2 H 208kJ mol 1 H2 H 120kJ mol 1苯的共振能 共轭能 离域能 120 3 208 152kJ mol 1 Ni 180 250 20 30MPa Ni 0 1 0 3MPa 8 5芳烃的侧链氧化和卤化 1 侧链 氧化侧链在苯环的影响下 H被氧化H3C CH CH3 2HOOC COOHH3C C CH3 3HOOC C CH3 3习题8 38 42 侧链 卤化自由基取代反应 机理与烯烃的 卤化类似 CH2CH3 CHCH3Cl 可控制在一卤代 CH3 CH3 Cl CH3 Cl 或K2Cr2O7 H KMnO4 KMnO4 或K2Cr2O7 H 无 H 不被氧化 Cl2 FeCl3 Cl2 h 或 或ROOR 亲电取代反应 8 6芳烃的亲电取代 1 亲电取代反应 1 卤化 Cl2 Cl HCl反应机理 理解 Br2Br Br 络合物HBrBrBrBrFeBr3FeBr4 络合物 HBr FeBr3亲电试剂 Br 或Cl FeCl3 快 快 慢 Lewis酸 2 硝化 NO2 HNO3 H2O HO NO2 亲电试剂 NO2HO NO2 H2SO4NO2 H2O HSO4 3 磺化 SO3H H2SO4 发烟或浓 H2O HO SO3H 苯磺酸 OO亲电试剂 SO3HO S O H SO OO磺化反应在合成药物 染料等时经常使用 分子中引入磺酸基 SO3H 后可加大水溶性和酸性 H2SO4 H2O 4 烷基化 Friedel crafts反应 CH3CH2Cl CH2CH3 HCl CH3CH CH2 CH CH3 2 HO H2O碳链的重排 异构化 和多烷基化 了解 O 5 酰基化 C R 了解 6 氯甲基化 CH2Cl 了解 AlCl3 H H 2 苯环亲电取代反应的定位规则例 NO2进入的位置 Y HNO3 反应的难易 相对苯来说 1 定位规则Y 定位基分两类 见表8 4 邻对位定位基 主要使新导入的基团进入它的邻位和对位 并使苯环活化 X例外 钝化苯环 间位定位基 主要使新导入的基团进入它的间位 并使苯环钝化 2 两类定位基的结构特点邻对位定位基 直接与苯环相连的原子或带有未共用电子对 或以单键与其它原子相连 间位定位基 直接与苯环相连的原子或带有正电荷 或以重键与其它原子相连 3 定位规则在有机合成中的应用 见书例子 习题8 7 H2SO4 3 定位规则的解释 理解 1 对活化和钝化的解释 理解 定位基的活化作用 使亲电取代反应的速率较快 使活化能较低 过渡态 络合物的能量较低 较稳定 定位基的钝化作用则相反 络合物的稳定性和能量高低受定位基电子效应的影响 当Y是邻对位定位基时 它们对苯环总的电子效应是供电子 X除外 有利于 络合物的正电荷的分散 使 络合物的能量降低 稳定性提高 因而活化苯环 例如 NH2 OH OR C I C I R C I当Y是间位定位基时 它们对苯环总的电子效应是吸电子 不利于 络合物的正电荷的分散 使 络合物的能量升高 稳定性降低 因而钝化苯环 例如 NO2 SO3H CHO COOH C I X C I I C是邻对位定位基但钝化苯环 2 共振论对定位效应的解释 不要求 8 7芳香性H ckel规则 1 芳香性 对热稳定 对氧化剂 还原剂也比较稳定 易发生取代反应 不易发生加成反应 2 H ckel 休克尔 规则 判断有机物分子是否具有芳香性的依据H ckel根据分子轨道理论提出具有芳香性的条件 单环平面封闭共轭烯烃 环系的 电子总数 4n 2即2 6 10 包括参与共轭的未共用电子对 1 非苯芳烃HH 无芳香性有芳香性 电子总数 4 不封闭 电子总数 6 封闭 强碱 H sp2杂化 ClH 无芳香性有芳香性 电子总数 6 但不封闭 电子总数 6 封闭 2 某些杂环化合物也具有芳香性NNNN NONHH习题8 9 离解 Cl N 为sp2杂化 N上未共用电子对占据1个sp2杂化轨道 不参与封闭共轭体系 N O为sp2杂化 N O上未共用电子对占据未参与杂化的p轨道 参与了封闭共轭体系 sp2杂化 8 8稠环芳烃 稠环芳烃 两个或两个以上的苯环 通过共用两个邻位碳原子稠合而成的芳烃 1 萘 C10H8 位 1 4 5 8 位 2 3 6 7亲电取代 位较 位活泼 其它内容了解 习题8 102 蒽 菲及其它稠环芳烃 了解 致癌芳烃 如1 2 5 6 二苯并蒽 芘 3 4 苯并芘 见书 主要存在于焦油中 当煤 木柴 烟草 肉类等燃烧不完全时 也可能产生某些致癌芳烃 81 23 54 76 8 9酚 1 结构和命名 OH OH OH CH2OH苯酚邻苯二酚 儿茶酚 苯甲醇取代酚类的命名 依据官能团的优先次序 确定母体 OHHOOC OHHOOC OH NH2 Cl邻氨基苯酚对羟基苯甲酸4 羟基 3 氯苯甲酸2 物理性质和波谱性质大多数为结晶固体 熔点 沸点较高 分子间可形成氢键 大多数微溶于水 可与水形成氢键 但由于含苯环 水溶性降低 波谱性质 见书 了解 3 化学性质具有苯环和羟基特有的性质 但二者互相影响 酚羟基受苯环的影响 性质与醇羟基有很大的不同 苯环受羟基的影响 更易发生亲电取代反应 1 酸性 OH H2O O H3O R OH H2OR O H3O 不稳定 OH NaOH ONa H2O ONa CO2 H2O OH NaHCO3 酸性强弱顺序 羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇 p 共轭 较稳定 Ph O H难易 2 芳醚的生成 williamson法 ONa CH3I OCH3 NaI 3 与FeCl3的显色反应6C6H5OH FeCl3H3 Fe OC6H5 6 3HCl 蓝紫色 此反应常用于酚类的定性检验 4 苯环的亲电取代反应OHOH