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薄膜材料与薄膜技术 李金华 第六章薄膜材料及其应用 2 主要内容 三 纳米薄膜四 三族元素氮化物薄膜五 磁性氮化铁薄膜六 巨磁和庞磁薄膜 三 纳米薄膜 纳米薄膜材料是晶粒尺寸在几纳米到几十纳米量级的多晶体 它的性质与处于晶态和非晶态的同种材料有很大差异 它处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域 从通常的关于微观和宏观的观点看 这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统 是一种典型的介观系统 它有以下特点 1 表面效应粒子直径减少到纳米级 引起表面原子数的迅速增加 从而纳米粒子的比表面积 表面能都会迅速增加 由于 固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的 当材料粒径远大于原子直径时 表面原子可忽略 但当粒径逐渐接近于原子直径时 表面原子的数目及其作用就不能忽略 而且这时晶粒的表面积 表面能和表面结合能等都发生了很大的变化 由此而引起的种种特异效应统称为表面效应 随着粒径的减小 纳米材料的表面积 表面能及表面结合能都迅速增大 2 体积效应纳米粒子是由有限个原子或分子组成 改变了原来由无数个原子或分子组成的集体属性 当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时 周期性的边界条件将被破坏 磁性 内压 光吸收 热阻 化学活性 催化性及熔点等与普通晶粒相比都有很大变化 这就是纳米材料的体积效应 也称小尺寸效应 这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域 例如 随着纳米材料粒径的变小 其熔点不断降低 烧结温度也显著下降 利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质 可改变晶粒尺寸来控制吸收波的位移 从而制造微波吸收纳米材料 用于隐形飞机等 3 量子尺寸效应纳米粒子尺寸下降到一定值时 费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应 这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性 特异催化性和光催化性质等 纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性 将直接导致纳米材料的一系列特殊性能 如高度的光学非线性 特异的化学催化和光催化性能等 4 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应 近年来 人们发现一些宏观量 如微粒的磁化强度 量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应 它们可以穿越宏观体系的势垒而产生变化 故称之为宏观的量子隧道效应 它与量子尺寸效应一起 确定了微电子器件进一步微型化的极限 纳米材料可分为三种类型 某些维度减小到纳米尺度和某些尺度以纳米尺度颗粒 细线 薄膜出现的材料 这类材料的应用如催化剂 人工周期调制的光子晶体 量子阱 量子点等 2 纳米尺度的微结构只局限于体材料的薄的表面区域的材料 这类材料可以采用多种手段实现表面改性 达到提高体材料表面物理 化学性能的目的 另外 还可以利用光刻等手段在自由表面上形成薄的岛列 研制单电子晶体管 量子计算机等 3 由纳米材料微结构组成的大块体材料 这种材料兼具体材料和纳米材料的性能 通过纳米微结构 使体材料具有低熔点 可加工等特性 纳米薄膜复合材料是一种有重要应用的纳米材料 它可以用以下方法制成 薄膜与体材料复合 功能薄膜可以作为涂层或沉积层出现在体材料的表面 2 薄膜材料中有纳米颗粒复合其中 这种薄膜兼具纳米颗粒和薄膜基材的性能 3 不同种类和厚度的纳米薄膜多层复合 实现人工周期调制 或研制梯度材料 这种材料可以调节复合薄膜的厚度 介电常数 极化方向 掺杂浓度等 获得特殊的性能 在特种功能器件的研制上有特殊优势 四 三族元素氮化物薄膜 近年来出现了研究三族元素氮化物半导体材料和器件的热潮 主要是这种半导体材料具有宽的禁带 适合研制蓝光 紫光甚至紫外光器件 在光信息 光存储 大功率激光器等方面有重要的潜在应用 一 三族元素氮化物半导体材料的特性宽禁带 传统的 族化合物材料禁带窄 只能制造红 黄光二极管 不能满足短波光发射需要的全色显示 也不能满足大功率 高温的要求 而 N族化合物半导体的带隙宽度大 如InN1 9eV GaN3 4eV AlN6 2eV 适合研制蓝 紫及紫外器件 有超强高温稳定性 因为该类材料的化学键结合强 适合研制高温发光器件 InN和AlN等还能与GaN等合金化 形成多元半导体材料 例如 形成AlGaN InGaN等 可以改变合金的比例来调制多元半导体材料的带隙 从而得到不同的发光波长 其中 AlGaN GaN InGaN相互间还能形成量子阱和超晶格结构 结合掺杂工艺 可以制备特种光电子器件 N族化合物半导体材料的制备 由于晶格失配 氮缺陷等许多原因 高质量 N族化合物半导体薄膜材料的制备非常困难 目前常用的制备方法是金属有机物气相外延 MOVPE 技术 例如 为了制备GaN薄膜 衬底常用蓝宝石 但蓝宝石与GaN的晶格失陪达15 为了得到较好的匹配 先外延AlN过渡层作缓冲 再在AlN上生长GaN 得到了质量良好的GaN薄膜 目前 用MOVPE和MBE方法在蓝宝石和SiC等衬底上是常用的 N族化合物半导体薄膜生长方法 也有用PLD方法生长的报道 另外 由于6HSiC与GaN的晶格失配只有3 5 与AlN的失配则更小 而且 SiC有高的电子传导率 所以 在它上面先外延AlN 再外延GaN则将得到更好的GaN薄膜 其它的外延基片还有Si GaAs ZnO MgAl2O4等 但缓冲层的制备是各种基片所必须的 在ZnO衬底上制备的GaN薄膜 具有比在蓝宝石衬底上更高的质量 在Si上生长GaN薄膜的目的是为了与Si集成电路同时集成LED或LD发光器件 但是虽然采用了各种方法 生长的GaN薄膜仍然包含大量的位错 孪晶 堆垛层错等缺陷 其它的 N族化合物半导体薄膜材料的制备已经成为当前半导体新材料的研究热点 它是除Si GaAs以外 另一类重要的电子材料 至今 制备高质量的大尺寸GaN薄膜依然非常困难 GaN薄膜的光学性质 不同温度下GaN薄膜的近带边光致发光谱如前所示 图中 BX峰可归纳为激子的杂质复合机制 FX峰归属为激子的自由复合 随着温度的升高 BX峰变弱 FX增强 峰位向低能方向移动 75K时 FX峰变得最强 光子发光的强度 与晶体的质量密切相关 高质量的晶体可以有效地减少缺陷复合 表面复合等非辐射复合 从而使发光最强 五 磁性氮化铁薄膜 氮在钢铁晶粒边界的偏聚可以取代硫 磷等脆性元素 提高钢铁材料的硬度 及提高晶粒边界的内聚性 还能提高钢铁材料的耐磨性 耐腐蚀性等 近来发现 FexN化合物中X 3的氮化铁化合物在室温下都具有铁磁相 如 Fe16N2 bct Fe4N fcc 和 Fe3N hcp 等 特别是 Fe16N2相 它的饱和磁化强度高达2 9T 超过Fe0 7Co0 3的2 45T 被称为巨磁矩相 是最受瞩目 也是研究得最多的氮化铁化合物相 它可能成为新型磁头或磁记录介质 而 Fe4N相 虽然饱和强度略低 1 8T 但化学稳定性高 不易发生分解反应 硬度高 耐磨性和耐蚀性好 具有广阔的应用前景 FexN薄膜材料的相结构 FexN材料有许多不同的相结构 Fe2N属于正交点阵化合物相 在一个正交晶胞中有8个Fe原子和4个氮原子 近似于密排立方结构 晶格常数为a 0 4437nm b 0 5541nm c 0 4843nm 空间点阵为Pbcn 室温为顺磁性物质 每个原子的平均磁矩为0 05 B 居里温度为9K Fe4N相为面心立方 fcc 结构 铁原子分别占据晶胞的顶点和面心位置 氮原子有序地分布在铁原子形成的正八面体间隙中 它相当于在面心立方 铁中溶入了间隙N原子 由于间隙N的溶入 使得 铁的晶格常数膨胀了33 Fe4N相具有稳定的铁磁性能 居里温度为767K 室温饱和磁化强度为1 8T 低温时 每个原子的平均磁矩为2 2 B Fe3N化合物相的居里温度为575K 室温下 平均磁矩为1 99 B 饱和磁化强度为1 5T 它组成密排六方晶格 hcp 一个晶胞中有六个铁原子 二个氮原子 二个氮原子分别处于z 1 4和3 4位置 且处于六个铁原子组成的八面体间隙中 理想结构的晶格常数为a 0 4693nm c 0 0 4371nm 属六角晶系 Fe16N2相的结构具有体心正方结构的有序相 bct 晶格常数a 0 5720nm c 0 6290nm 属四方晶系 在一个体心正方晶胞中存在三种不同的铁原子位置 氮原子有序地分布在铁原子扁八面体间隙中 一个Fe16N2单胞是由2 2 2个扭曲的体心立方结构的 Fe晶格的单胞组成 磁化强度高达2 78T 平均每个原子的磁矩为3 0 B FexN薄膜的制备与表征 氮化铁薄膜的制备方法主要有 真空蒸镀法用纯铁 99 95 为蒸发源 以99 999 的高纯N2为反应气体 在氮气分压为2 7e 3到0 93Pa的条件下 在玻璃衬底上制备了 Fe16N2薄膜 通过磁力计 磁秤 扭转摆的测试 饱和磁化强度达 1900emu cm3 但是 这种方法必须对N2用连苯三酚 硫酸 硅胶做三次过滤 工艺复杂 且重复性差 2 分子束外延 MBE 采用99 999 的高纯铁为源 在镀有20nm厚的过渡铁膜的GaAs衬底上以0 005nm s的极低速外延出 Fe16N2薄膜 这种方法制备的蛋化铁薄膜是高质量的 但是生长速率极低 生长面积很小 限制了它的发展和应用 3 离子注入首先在MgO衬底上生长一层单晶铁膜 再用N2 注入 获得了氮化铁薄膜 在2 7e 5Pa下做真空后退火 在150oC 退火2小时 得到 马氏体相 150oC 退火60小时 得到 组成的多相薄膜 其中 相只占约30 用离子注入方法尚未有制得完全 相的报道 4 磁控溅射用MgO为基片 在Ar N2气氛中 溅射沉积纯铁 可以制备 组成的多相薄膜 相占23 36 在NaCl衬底上 有制备出100 Fe16N2薄膜的报道 在GaAs衬底上也有用磁控溅射方法制备出多相氮化铁薄膜的报道 虽然其 的含量不高 但薄膜的饱和磁化强度却相当高 近年来 在研究制备 Fe16N2薄膜的同时 还有对其它氮化铁相的制备研究 使用最广泛的是反应磁控溅射 其次是离子注入方法 由于 Fe16N2相是亚稳相 在高于400oC时 将分解成 Fe4N和 Fe混合相 所以 在磁控溅射或离子注入方法沉积得到的多相薄膜 不能采用过高的退火温度 而采用气相沉积这种非平衡技术 倒可大大提高 相的相对含量 甚至制备出单晶 Fe16N2相薄膜 六 巨磁阻和庞磁阻薄膜 铁磁金属多晶体具有各向异性磁电阻效应 AMR 可以用来制备磁盘系统的读出磁头 而1988年Baibich等人 发现Fe Cr多层薄膜的磁电阻较坡莫合金的各相异性磁电阻大一个数量级 此效应称为巨磁电阻效应 GiantMagnetoresistance GMR 在凝聚态物理理论和磁电子学的实际应用研究上产生了划时代的影响 目前发现的巨磁阻材料 主要是金属和合金的多层薄膜 此后有发现了许多氧化物举磁薄膜 这种多层薄膜在磁场中的电阻 比未加磁场时可以减低1 2个数量级 人们在具有钙钛矿结构的稀土锰氧化物薄膜和块材中发现了超大磁电阻效应 ColossalMagnetoresistance CMR 这些稀土锰氧化物为 Re1 xAxMnO3 Re为La Nd Y等三价稀土离子 A为Ca Sr Ba等二价碱金属离子 组成 钙钛矿锰氧化物的超大磁电阻效应 常称为庞磁阻效应或宏磁阻效应 用CMR标记 它的研究和发展 为新的磁阻传感元件提供了诱人的应用前景 是目前材料学 凝聚态物理学和磁电子器件研究的热点 磁阻所谓磁电阻是指导体在磁场中电阻的变化 通常用电阻率的变化率 表示 表示未加磁场时的电阻率 为加磁场后电阻率的变化 研究发现 一般金属的 只有10 5 对磁性金属或合金 如 坡莫合金 可到3 5 而巨磁电阻 GMR 材料 在磁场中的电阻率急剧减小 急剧增大 通常比普通磁性材料大10倍 对庞磁阻材料 如锰氧化物 磁阻的定义是 MR 0 H H 100 或MR 0 H 0 100 其中 0是未加磁场时的电阻 H是在磁场中的电阻 对庞磁阻材料的电阻变化 甚至可以与超导材料的电阻变化比拟 例如 La2 3Ca1 3MnO3和Nd0 7Sr0 3MnO3样品的磁电阻比率分别大于105 和106 在La Ca Mn O系列中 MR最大为108 57K时 钙钛矿锰氧化物中的CMR效应及产生机制 20世纪50年代发现了磁阻效应 MR 1993年R V Helmholt 在La2 3Ca1 3MnO3铁磁多层薄膜中发现了CMR效应 室温下 到60 后来 在一系列的钙钛矿锰氧化物薄膜中均发现了CMR效应 尤其是Jin在1994年在La0 67Ca0 33MnO3中测得MR 127000 0 99 92 1995年 Xiong等人制备的Nd0 7Sr0 3MnO3薄膜的 H高达106 掺杂稀土锰氧化物的电阻 温度曲线的共同特征是 存在电阻率极大值 见图 在零磁场下 样品电阻在峰值温度Tp处出现极大值 在T Tp d dT0 类似金属的电阻行为 在Tp附近 样品电阻率被大大压低 即可以看到有庞磁阻效应 对图中Nd0 7Sr0 3MnO3薄膜 在205K与8T条件下的MR为3000 而8T磁场下样品的巨磁阻比率仍未饱和 庞磁阻机理 解释锰氧化物庞磁电阻效应的机理有许多模型 双交换作用模型 DE John Teller畸变模型 电荷有序模型和自旋有序模型等 用双交换作用模型解释La1 xCaxMnO3的磁电阻变化 La1 xCaxMnO3体系可看成是反铁磁绝缘体LaMnO3和CaMnO3组成 La的价态为3价 Ca的价态为2价 在两种化合物中Mn的价态为3价与4价 没有掺杂的LaMnO3晶体为有畸变的钙钛矿结构 随着2价Ca的掺入 La1 xCaxMnO3晶体 的畸变减少并转变为d dT 0的铁磁导体 图中画出了La1 xCaxMnO3晶体结构示意 还画出了LaMnO3在反铁磁温度TN下的磁矩排列 可见 在a b平面上 Mn离子磁矩是铁磁有序 在c轴方向为反铁磁有序 而CaMnO3具有无畸变的钙钛矿结构 所有锰离子近邻均为反铁磁有序的磁矩排列 随着Ca的掺入 引起Mn3 和Mn4 离子的混价 Mn3 有四个d电子 Mn4 有三个d电子 在钙钛矿结构中 晶体场的作用比库仑场强得多 因此 晶体场对5重兼并的d态的劈裂 可以按单一d电子的情况考虑 结果 d态被晶体场劈裂成能量较低的三重兼并的t2g和能量较高的二重兼并 的eg态 其次 考虑离子的库仑场作用导致的总自旋最大化原则 洪特定则 于是 一个Mn离子内的所有d电子的自旋取向必须平行 见图 实验发现 随着外磁场强度和温度的降低 Mn氧化物出现从顺磁到铁磁的相变 PM FM 在相变温度Tc附近伴随有绝缘体 金属相的转变 I M 通常认为是自旋平行的Mn3 Mn4 在洪特耦合壳层间的运动所致 这就是双交换作用 DoubleExchangeInteraction 按照Zener双交换模型 Mn3 中的eg电子 可以经过O2 的中介 跳转到Mn4 从而产生金属导电 如果跳转电子的自旋与Mn4 的一致 根据泡利不相容原理 二者在空间回避 减小了在格点的库仑排斥 使跳转容易发生 因此 跳跃电导共存的磁有序相只能是Mn3 和Mn4 磁矩平行取向的铁磁态 研究表明 利用双交换作用模型 可以定性解释掺稀土锰氧化物材料的磁学性质和电阻率随掺杂浓度和温度变化的趋势 但对高温下的高电阻率行为及外磁场所导致的输运特性特变却无能为力 这是由于模型忽略了庞磁材料中普遍存在的John Teller畸变 Millis认为 Mn离子的周围晶格中存在着强烈的电子 声子相互作用和自旋 晶格耦合 对锰氧化物独特的性质起了重要作用 对John Teller畸变的可能物理图象是 见图 JT效应使二重兼并的eg能级进一步分裂成能量较低的dz2态和能量较高的dx2 y2态 按照超交换理论 由于O2 的P 轨道与Eg中的dz2轨道正交 导致电子跳转被禁止 产生了JT畸变相伴的高电阻行为 当温度下降到铁磁有序温度Tc JT畸变松弛 结果使电子跳转成为可能 使电阻率降低 基于上述考虑 为了解释锰氧化物中复杂的磁电子特性 Moreo提出了相分离理论 PS 指出 在锰氧化物中的基态是不均匀的混相态 有几种共存的 互相竞争的相 铁磁FM相 反铁磁AFM相等 所构成 在温度和外磁场变化时 共存相间回发生一定的转变 造成了锰氧化物的庞磁特性 LEEDRHEEDSAED Auger SEM EXAFS 弹性 衍射 非弹性散射 其实 上述模型对锰氧化物的庞磁效应的解释都有一定