均匀剂多环芳烃检测方法及国内均匀剂环保性现状.doc

国内外均匀剂环保性现状及多环芳烃检测方法 山东阳谷华泰化工股份有限公司 252300国家橡胶助剂工程技术研究中心 252300摘要：关键词：均匀剂；多环芳烃；环保性；检测方法；GC-MS近年来，欧盟及德国等实施的一系列环保法规和关于化学品注册、评估、授权和限制（REACH）法规对轮胎中多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，简称PAHs）的限量做出了规定。欧盟限制轮胎中多环芳烃含量的主要原因是多环芳烃致癌、诱变和致畸。除了对轮胎生产工人造成伤害外，含有高芳烃的轮胎在使用过程中会因摩擦散发出致癌物质。轮胎中多环芳烃的主要来源是填充油（操作油）和炭黑，其次是一些由煤焦油、煤炭或石油下游产品为原料的助剂，均匀剂也属于其中的一种。均匀剂作为脂肪烃、环烷烃和芳香烃的混合物，由于原材料来源复杂，一些生产厂家为了降低生产成本，往往使用不稳定以及多环芳烃含量严重超标的廉价原材料生产均匀剂，造成均匀剂多环芳烃含量严重超标，给轮胎以及其他橡胶制品客户的使用带来不良的影响。因此，测定均匀剂中多环芳烃含量具有重要意义。山东阳谷华泰化工股份有限公司、国家橡胶助剂工程技术研究中心依照最严格的多环芳烃德国GS认证规定，建立了针对均匀剂的18种多环芳烃检测方法以及内控标准，对其生产均匀剂所用原材料及生产产品进行18种多环芳烃进行检测，有效控制了产品中多环芳烃的含量。本文针对国内外均匀剂产品的环保性现状，重点介绍近年来多环芳烃及其禁限法规的进展以及均匀剂18种多环芳烃的检测方法。1有关限制PAHs的法规进展10多年前，多环芳烃并未引起我国橡胶行业的重视，然而2005年7月我国出口欧洲的大量电动玩具因为PAHs含量超标而遭到查扣，此后德国比利时等国又对我国一些PAHs含量超标产品采取了退货、下架、禁售等严厉措施，使我国生产企业面临严峻局面。随后的DS认证、欧盟有关指令以及REACH法规的实施，不仅对非轮胎橡胶制品，也对轮胎、翻新轮胎以及石油加工和SR生产提出了新的挑战。近年来，又有更严格的新法规实施：欧盟2005/69/EC指令规定，2010年1月1日开始，如果填充油含有PAHs超过以下浓度则不得投放市场或使用它来生产轮胎或轮胎的部件：BaP不能超过1mgkg-1或所列出的8种PAHs的总含量不得超过10mgkg-1，在2010年1月1日后，用于翻新的轮胎或轮胎胎面，如果含有的填充油超过上述限值，则不得投放市场；新的欧盟法规（EU）No1272/2013将8种PAHs的限制（限值0.5mgkg-1）扩展到能长期或短期重复接触皮肤或口腔的产品；2014年8月，德国产品安全委员会（AfPS）发布了GS认证的PAHs评估测试程序（AfPS GS 2014:01 PAK），从2015年7月1日起强制执行，而旧的管控要求（ZEK 01.4-08）在2015年6月30日失效。2005/69/EC和REACH所列的8种PAHs以及ZEK01.4-08所列的16种PAHs和AfPS GS 2014:01 PAK所列的18种PAHs清单如表1。表1 限制的多环芳烃清单编号名称缩写欧盟法规德国GS认证美国EPA德国GS认证1)1萘Nap2苊Acp3苊烯acPy4芴Flu5菲PA6CHR7蒽Ant8苯并（a）蒽BaA9二苯并（a,h）蒽DBAHA；DBA10荧蒽FLT11苯并（b）荧蒽BbFa，BbF12苯并（j）荧蒽BjFA；BjF13苯并（k）荧蒽BkFA；BkF14芘Pyr15苯并（a）芘B(a)P；BaP16苯并（e）芘B(e)P；BeP17茚并（1,2,3-cd）芘IND18苯并（g,h,i）苝BghiPPAHs管控数量81816注：1）ZEK01.4-08（2008-04-01起认证，在2015-06-30失效）。由表2和表3可见，GS认证无论对PAHs新旧管控要求都比欧盟法规/指令严格，而且新要求比旧要求更严格。德国AfPS GS 2014:01 PAK的强制执行，对轮胎和非轮胎橡胶制品提出了更严格的要求，同样的对橡胶助剂的要求同步提高。阳谷华泰作为环保均匀剂的专业生产厂家，紧跟法规要求变化，按照德国AfPS GS 2014:01 PAK PAHs的限量标准严格要求，为客户提供环保优质的均匀剂产品。表2 德国PAHs标准ZEK01.4-08（2015-06-30失效），PAHs的限量标准类别产品与食物接触的材料或三岁以下小孩会放入口中的物品和玩具经常和皮肤接触的部件，接触时间会超过30秒的部件，以及一类中未规范的玩具偶尔接触的部件，即与皮肤接触时间少于30秒的部件或不与皮肤接触的部件苯并（a）芘(mg/kg)不得检出（0.2）12018种PAHs总和(mg/kg)不得检出（0.2）10200表3德国AfPS GS 2014:01 PAK（2015-07-01强制执行），PAHs的限量标准类别产品放入口中的材料，或长期接触皮肤（超过30秒）的玩具材料类别1中未规定的，长期（超过30秒）或短期反复接触皮肤的材料类别1和类别2中未规定的，短期接触皮肤（不超过30秒）的材料0.20.50.51苯并（a）芘（BaP）(mg/kg)0.20.20.50.51苯并（e）芘（BeP）(mg/kg)0.20.20.50.51苯并（a）蒽（BaA）(mg/kg)0.20.20.50.51苯并（b）荧蒽（BbF）0.20.20.50.51苯并（j）荧蒽（BjF）0.20.20.50.51苯并（k）荧蒽（BkF）0.20.20.50.51（CHR）0.20.20.50.51二苯并（a,h）蒽（DBA）0.20.20.50.51苯并（g,h,i）苝（BghiP）0.20.20.50.51茚并（1,2,3-cd）芘（IND）0.20.20.50.51苊烯（AcPy），苊（Acp），芴（Flu），菲（PA），芘（Pyr），蒽（Ant），荧蒽（FL）（mg/kg）1（总和）5（总和）10（总和）20（总和）50（总和）萘（Nap）（mg/kg）121018种PAHs总和（mg/kg）151020502均匀剂多环芳烃的检测成品轮胎中多环芳烃定量分析常用方法有气相色谱/质谱联用法（GC/MC）和核磁共振光谱法（NMR）。GC/MC法是测定橡胶样品中的多环芳烃含量，而NMR法是测定有毒多环芳烃的湾区氢（HBay）占所有橡胶抽出油中氢的百分比。两种方法因测试原理不同，不具有直接可比性。在实际应用中，气相色谱检查技术具有较高的灵敏度、分辨度和选择性，在使用质谱检测器过程中，呈现出较小的碎片离子和较大离子峰，这种检测方法具有较高的稳定性和灵敏度，可以更加的定性分析，检测出轮胎多环芳烃含量。阳谷华泰国家橡胶助剂工程技术研究中心建立了GC/MC检测均匀剂18种多环芳烃的检测方法。2.1实验2.1.1仪器日本岛津GCMS-QP2010PLUS气相色谱-质谱联用仪；IKA RV10-V型旋转蒸发仪，；KQ3200B型超声波清洗器（可控温）；电子天平；玻璃层析柱2.1.2试剂正己烷（色谱纯）；甲苯（分析纯）；柱层层析硅胶（试剂级，粒度100200目）；PAHs标准液；均匀剂样品：1#、2#、3#、4#、5#、6#。2.1.3样品制备2.1.3.1粉碎将均匀剂颗粒使用研钵粉碎，保存待用。2.1.3.2溶剂萃取准确称取1g粉碎后的样品，精确到0.0001g，放入适当的容器中，加入20ml甲苯，在60水浴中超声1h。2.1.3.3硅胶柱填充把玻璃层析柱下端的开关打开，玻璃层析柱倾斜约30，把硅胶缓慢地填充进玻璃层析柱，填充过程不要中断，轻轻怕打玻璃层析柱使硅胶填充均匀紧密，填充高度约1012cm，在上面放置一层玻璃棉。2.1.3.4硅胶柱填充净化把大约40ml正己烷加入到硅胶柱中，把硅胶润湿，待层析柱下端有正己烷流出时，关闭下端开关，此时玻璃棉上端应保有1-2cm的正己烷溶剂，静置10min；打开下端开关1/2，把20ml萃取液加入到层析柱中，待其过柱净化，等溶剂不再流出10min后，用130ml正己烷洗脱，收集洗脱液。2.1.3.5浓缩定容对洗脱液进行旋蒸，旋蒸后的液体倒入10ml容量瓶中，用正己烷定容，此样品待进气相色谱-质谱仪进行检测分析。2.1.4色谱分析2.1.4.1色谱色谱柱为TG-5MS石英毛细柱，柱长30.00m，内径0.25mm，膜厚0.25m。载气为氦气，纯度99.99%，恒定柱流量1ml/min。程序升温为：初始温度50保持1min，以30/min，升至160，以15/min升至200，再以5/min升至300保持5min。进样口温度为280，接样口温度为280。2.1.4.2质谱EI电离方式，电力能70eV。检测器温度为280。全扫描测定