《配位滴定》课件.ppt

1 第八章配位滴定法 8 5配位滴定法概述 8 6影响金属EDTA配合物稳定性的因素 8 7配位滴定的基本原理 单一金属离子的滴定 8 8金属离子指示剂 8 9提高配位滴定选择性的方法 8 10配位滴定的方式和应用 章总目录 2 8 5配位滴定法概述复习 配位化合物 单基配位体 多基配位体 螯合物配位化合物 由可以给出孤对电子的一定数目的离子或分子 称为配位体 和具有接受孤对电子的原子或离子 称中心原子或离子 按一定的组成和空间构型形成的化合物 3 单基配位体 一个配位体分子中只含有一个配位原子同中心离子结合的配位体 多基配位体 一个配位体分子中含有两个或两个以上配位原子并能同时和一个中心离子相结合的配位体 螯合物 凡由多基配体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位所形成的具有环状结构的配合物 4 8 5 1配位滴定的要求1 形成的配合物应有足够大的稳定常数 这样在计量点前后才有较大的pM突跃 终点误差较小 2 配位反应速度快 且有适当的方法确定终点 3 配位反应要有严格的计量关系 络合比恒定 最好无逐级配位现象 5 例如 Ag 与CN 的反应为Ag 2CN Ag CN 2 滴定终点时 过量的Ag 与 Ag CN 2 反应生成白色的AgCN 指示终点的到达 Ag Ag CN 2 2AgCN 一个络合反应要成功的应用于络合滴定 一定要具备以上三个条件 6 由于大多数无机配合物稳定性差 配位比不恒定 很少用于滴定反应 Ca2 EDTACaY行Fe3 nSCN Fe SCN n3 n不行Cu2 nNH3Cu NH3 n2 不行 8 5 2最常用的配位体是乙二胺四乙酸 EDTA 7 EDTA可形成六元酸H6Y2 在水中有六级离解平衡 8 5 3EDTA的性质EDTA用H4Y表示 其二钠盐也称EDTA Na2H2Y 2H2O M Na2H2Y 2H2O 372 26g mol 8 在水溶液中EDTA是以H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 七种形式存在 各种型体的分布见p213 9 10 8 5 4EDTA与金属离子形成螯合物的特点1 普遍性 几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物 优点 应用广泛 缺点 选择性差2 稳定性 螯合物具有特殊的稳定性 3 反应速度快 且在水中有较大的溶解度 4 螯合物大多数无色 有利于指示剂确定终点 5 配位比1 1 便于计算 Mn H2Y2 MY n 4 2H 为书写方便将上式写为 M Y MY 11 12 MLMOHHYNYM OH YMHYML2M OH 2H2Y MLnM OH nH6Y 8 6 1主反应及副反应 温度 离子强度 其它离子或分子等 M Y MY主反应 8 6配位平衡与配合物的稳定性 13 表示未与M配位的滴定剂的各种型体的总浓度Y 是游离滴定剂浓度Y4 的多少倍 M Y MY的各种副反应进行的程度 可由副反应系数来衡量 例如 滴定剂Y发生副反应 则其副反应系数aY是 14 滴定剂Y分别与溶液中H 或其它金属离子N单独发生副反应时 副反应系数分别用aY H aY N 表示 15 8 6 2酸效应和酸效应系数Y可与H 形成HY3 H2Y2 H6Y2 酸度愈高 促使MY离解 从而降低MY的稳定性 把Y与H 形成HnYn 4 使配位剂Y参加配位反应的能力降低的现象 称为酸效应 酸效应不一定有害 有时提高酸度可使干扰离子与Y络合能力降低 从而提高滴定的选择性 16 c Y4 为溶液中游离的Y4 的平衡浓度 为定量描述酸度对配位反应的影响 引入了酸效应系数 用aY H 表示 未与M络合 17 HY3 H Y4 18 H HY3 H2Y2 19 20 H H5Y H6Y2 21 在处理络合平衡时 为了计算方便 又提出积累形成常数 用 表示 积累形成常数与逐级稳定常数的关系是 1 Kf1第一级积累稳定常数 2 Kf1 Kf2第二级积累稳定常数 n Kf1 Kf2 Kfn第n级积累稳定常数 22 代入上式后得 23 pH愈大 aY H 愈小 故用EDTA测Ca2 Mg2 要保持碱性的原因 当pH值一定时 可按上式求aY H 不同pH值下EDTA的lgaY H 值 24 由于H离子的存在 使得Y的平衡浓度降低 使主反应M Y MY的完全程度降低 因此酸度对EDTA的配位能力有很大影响 故配位滴定应根据不同的测定对象控制合适的pH值 以pH为纵坐标 lgaY H 为横坐标 作图得 EDTA的酸效应系数随pH变化的曲线 图11 3 25 26 8 6 3配位效应 配位效应系数其它配合剂存在时 金属离子与其配位 使M与Y的配位能力降低 此现象称为配位效应 相应的副反应系数称为配位效应系数 用aM L 表示 27 它表示未与滴定剂络合的金属离子的各种形式的总浓度是游离的金属离子浓度的多少倍 28 代入 因为 所以 8 6 4条件稳定常数 29 M Y MYK MY Y4 HY3 H2Y2 H3Y H4Y H5Y H6Y2 M Y MYKMY Y4 30 只考虑配位效应时 将 代入 条件稳定常数Kf 是用酸效应系数校正后的实际稳定常数 它受pH值的影响 上式两边取对数 得 此外 其它的干扰离子也会影响Kf 不再讨论 31 得 取对数后 32 同时考虑aY H 和aM L 时 重点掌握酸效应系数 33 8 7配位滴定曲线滴定过程中 用金属离子浓度负对数pM值变化表示其滴定曲线 8 7 1滴定曲线 pH 10时 用0 01000mol L 1的EDTA溶液 滴定20 00ml 0 01000mol L 1Ca2 离子溶液为例讨论 Ca2 Y4 CaY2 34 CaY的条件稳定常数为 即 查表 35 1 滴定前 c Ca2 为原始浓度决定 c Ca2 0 01000mol L 1pCa2 lg0 01000 2 0 2 计量点前 若加入EDTA的体积为19 98ml 溶液中Ca2 的浓度为 pCa2 lg 5 10 6 5 3 36 3 计量点时根据平衡来计算Ca2 离子的浓度 Ca2 Y4 CaY2 因为 c Ca2 c Y4 37 pCa2 lg 3 3 10 7 6 5 4 计量点后加入EDTA的体积为20 02ml 38 pCa2 lg 2 0 10 8 7 7 39 将计算结果列表 以滴定EDTA的百分数为横坐标 pCa2 为纵坐标作图得一曲线 0 1 0 1 pM的突跃范围 5 3 7 7 40 41 8 7 2影响突跃的主要因素 因为Kf 受酸度影响 pH越大 aY H 越小 Kf 越大 突跃范围越大 反之则反 故滴定反应要严格控制酸度 1 条件稳定常数Kf 当金属离子浓度一定时 配合物的条件稳定常数越大 突跃范围越大 42 决定K MY的大小除pH值之外 当被测金属离子与辅助络合剂有络合作用的时候 aM L 增大 K MY减小 滴定曲线的突跃即减小 酸度是降低c Y 而辅助络合剂则降低c M 当金属离子浓度和其它条件不变时 配合物的条件稳定常数越大 滴定曲线的突跃范围越大 溶液酸度的影响与条件稳定常数的影响相似 43 2 被滴定的金属离子的浓度的影响 Kf 一定时 金属离子浓度越大 突跃范围越大 44 8 7 3酸效应曲线与酸度控制单一离子准确滴定的条件 c Kf 106 如果只考虑酸效应 当金属离子浓度为0 01mol L 1 pM 0 2pM 则Kf 108lgKf 8 得出 由上式可计算出lgaY H 从而算出EDTA滴定各种金属离子所允许的最高酸度 或最低pH值 45 以pH值为横坐标 金属离子的lgKf为纵坐标绘制的曲线称为酸效应曲线 见图11 3 46 从图可看出 酸效应曲线图可按碱性 酸性 强酸性分为三个区 2 判断某一酸度下 哪些离子能定量配位滴定 从而可用控制pH的方法达到分别滴定或连续滴定的目的 1 单独滴定某一金属离子所需的最低pH值 47 a区 a区离子可在pH 3时滴定 允许b c区离子存在而无干扰 b区 b区离子在pH3 7之间滴定 允许c区离子存在而无干扰 a区离子也能被滴定而有干扰 c区 pH值7以上才能滴定 此时a b区离子均有干扰 48 最低酸度 c Mn cn OH Ksp也要考虑羟基 最佳酸度 一般由实验确定 在最高与最低之间 控制酸度之所以重要 还因为EDTA与金属离子发生螯合反应时 有H 析出 为了防止滴定时溶液pH的变化 要用缓冲溶液来控制溶液的pH 控制酸度还为了适应指示剂变色的需要 49 缓冲溶液的使用 酸度增加 使K MY减小 使突跃范围减小 同时也可能改变指示剂变色的适宜酸度 导致很大的误差 甚至无法滴定 50 例 计算用0 01mol L的EDTA滴定0 01mol LMg2 的最高酸度 最低pH 解 查表lgKMgY 8 7 lg Y H lgKMgY 8 0 8 7 8 0 0 7查表或酸效应曲线可得pH 9 7 例 计算用0 01mol L的EDTA滴定0 01mol LFe3 的最高酸度和最低酸度 解 查表lgKFeY 25 1 lg Y H lgKFeY 8 0 25 1 8 0 17 1查表或酸效应曲线可得pH 1 2 51 查表Ksp Fe OH 3 2 64 10 39 c Fe3 c3 OH 2 64 10 39 缓冲溶液的作用Mn H2Y2 MY 4 n 2H 52 8 8金属离子指示剂配位滴定的指示剂是能与金属离子生成有色配合物来指示滴定终点溶液中金属离子浓度变化的有机络合剂 所以称为金属离子指示剂或pM指示剂 53 金属离子指示剂应具备的条件 1 MIn与In应为不同的颜色 因金属指示剂多为有机弱酸 颜色随pH而变 须控制合适的pH范围 比如 鉻黑T当pH11 6时 呈橙色 均与鉻黑T金属配合物颜色相近 为使终点颜色变化明显 使用鉻黑T的pH 6 3 11 6 2 MIn的稳定性要适当 既不能太大 也不能太小 满足下式 54 3 显色反应灵敏 迅速 且具有良好的可逆性与选择性 4 MIn配合物应易溶于水 不能生成胶体或沉淀 否则会使变色不明显 MIn的稳定性太大滴定终点滞后 太小滴定终点提前 5 金属离子指示剂应比较稳定 便于储藏和使用 55 8 8 2常见的金属指示剂1 铬黑T EBT NaH2In Na H2In H2In H HIn2 2H In3 紫红色蓝色橙色pH12滴定Mg2 时 pH 10缓冲液Mg2 HIn2 蓝色 H MgIn 酒红色 Mg2 HY3 H MgY2 无色 MgIn HY3 MgY2 HIn2 酒红色 蓝色 适宜酸度pH 9 10 5 56 2 钙指示剂 简称NN 适宜酸度pH 8 13自身为蓝色 在pH 12 13时与Ca2 形成红色配合物 3 二甲酚橙 简称XO 适宜酸度pH 6 自身为亮黄色 在pH 5 6时与Pb2 Zn2 Cd2 等形成红色配合物 4 磺基水杨酸 简称ssal 适宜酸度pH 1 5 2 5 自身为无色 在此pH范围内与Fe3 形成紫红色配合物 57 使用指示剂应注意的问题1 指示剂的封闭 指示剂与M的稳定性 MEDTA可加入适当的掩蔽剂来消除 如用EBT作指示剂 pH 10 EDTA滴定Ca2 和Mg2 的总量 Al3 Fe3 Ni2 Co2 对指示剂有封闭作用 可加入少量掩蔽剂三乙醇胺和KCN 可消除封闭作用 2 指示剂的僵化 配合物溶解度很小或稳定性较差 使EDTA与MIn之间的交换反应缓慢 滴定终点不明显或拖长 加入适当有机溶剂或加热 使S增大而消除 3 指示剂的氧化变质 易氧化或水中不稳定而分解 58 8 9混合离子溶液的滴定1 判断能否只滴定混合溶液 含金属离子M N 中的M 判据 满足上述条件 可在N存在下只滴定M 相对误差0 5 滴定突跃0 2pM 2 提高配位滴定选择性的方法 59 1 控制溶液酸度 设c Fe3 c Al3 0 01mol L 1如何控制溶液的酸度进行滴定 KFeY 1025 1 KAlY 1016 3 lgc Fe3 K FeY 6 Fe3 能被滴定 由前面的计算知其酸度范围 pH 1 2 1 8 60 lgc Al3 K AlY 6 Al3 能被滴定 因为反应速度太慢 调节pH 3 使Fe3 Fe OH 3 加过量EDTA标准溶液煮沸 再调pH至5 6用PAN作指示剂 用Cu2 标准溶液滴定过量的EDTA 返滴定法测定Al3 的含量 61 沉淀掩蔽 上例只测定水中的Ca2 时 加入NaOH使溶液的pH 12 Mg2 生成Mg OH 2 用作钙指示剂 EDTA标准溶液进行滴定测Ca 2 掩蔽和解蔽 配位掩蔽 如以铬黑T作指示剂 用EDTA测定水中的Ca2 Mg2 时 可加入三乙醇胺来掩蔽Al3 Fe3 加入KCN来掩蔽Cu2 Ni2 消除它们对指示剂的封闭作用 62 氧化还原掩蔽法 EDTA测Hg2 Bi3 等 Fe3 干扰 用NH2OH HCl或Vc还原为Fe2 lgK FeY 25 1 lgK FeY2 14 33 解蔽法 测定铜合金中的Zn2 Pb2 氨性溶液中加KCN Zn CN 42 Cu CN 42 pH 10 BET指示剂 EDTA标准溶液滴定Pb2 Zn CN 42 4HCHO 4H2O Zn2 4HOCH2CN 4OH 3 预分离 用高沸点酸加热驱赶NO3 NO2 F 等的干扰离子等 63 11 6配位滴定的方式与应用p198直接滴定法间接滴定法返滴定法置换滴定法 4 选用其他配位剂 64 例pH 4 0时 能否用EDTA准确滴定0 01mol LFe2 pH 6 0 8 0时呢 解 用配位滴定法准确滴定单一金属离子的条件是 lgc M K MY 6 相对误差 0 1 当pH 4 0时 查表得lg y H 8 44 又lgK FeY2 14 32 lgc M K MY lgc Fe lgKFey2 lg y H lg0 01 14 32 8 44 65 又lgK FeY2 14 32 lgc M K MY lgc Fe lgKFey2 lg y H lg0 01 14 32 8 44 3 88 6 所以 在pH 4 0时 不能准确滴定Fe2 同理 当pH 6 0时 lg y H 4 65当pH 8 0时 lg y H 2 27 66 在pH 6 0 可以准确滴定Fe2 故 lgc Fe K Fey2 lg0 01 14 32 4 65 7 67 6 滴定Fe2 允许的最低酸度为Fe OH 2Fe2 2OH c OH 2 c Fe2 Ksp Fe OH 2 4 87 10 17 pH 6 8 67 例含0 01mol LPb2 0 01mol LCa2 的HNO3溶液中 能否用0 01mol LEDTA准确滴定Pb2 若可以 应在什么pH下滴定而Ca2 不干扰 解 M N两种金属离子同时存在 选择性滴定M离子而N离子不干扰的条件是 因此 8 0时 因为Fe OH 2 不能准确滴定Fe2 68 只考虑酸效应而无其他副反应 所以 Pb2 可被准确滴定而Ca2 不干扰 69 据lgc Pb2 K PbY lgc Pb2 lgK PbY lg Y H 6 lg y H 10 04据此查表得pH 3 2当Pb2 生成Pb OH 2沉淀的最低的酸度为 即lg0 01 18 04 lg y H 6 70 pOH 8 9 pH 14 8 9 5 1故确定Pb2 的pH应控制在3 2 5 1范围内 Ca2 被滴定的最高酸度 据lgc Ca2 K CaY lgc Ca2 lgK PbY lg Y H 6 即lg0 01 10 69 lg y H 6 lg y H 2 69 查表 pH 7 7 71 例在25 00ml含Ni2 Zn2 的溶液中加入50 00ml 0 01500mol LEDTA溶液 用0 01000mol LMg2 返滴定过量的EDTA 用去17 52ml 然后加入二巯基丙醇解蔽Z