二氧化硫的测定.ppt

环境空气及废气中二氧化硫分析方法 业务培训二氧化硫分析培训 环境空气中二氧化硫的分析 环境空气监测的三个基本监测项目为 颗粒物 二氧化硫 二氧化氮 我们习惯称之为老三样 二氧化硫监测是我们环境监测工作中重要的一项工作内容 也是我们日常监测的一个重要指标 所以二氧化硫分析工作对我们大气监测分析人员来说 是一个需要掌握的一个重点工作内容之一 环境空气中二氧化硫的分析方法有四种 1 甲醛缓冲溶液吸收 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法 简称甲醛法 2 四氯汞钾溶液吸收 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法 简称四氯汞钾法 3 钍试剂分光光度法 4 定电位电解法这几种方法均为国标方法 紫外荧光法 自动监测系统 目前我们实验室主要用甲醛法测定环境空气中的二氧化硫 甲醛法虽然在操作上略为繁复 但它是我们实验室分析中最为适合的方法 即能满足我们对实验中紧密度 准确度等因素的要求 又能避免使用四氯汞钾法中的有毒试剂 钍试剂法因其的缺陷叫多 已经不在使用 定电位电解法简便 快速 重复性好 能进行连续监测 并可与计算机联机进行数据处理和传输 紫外荧光法测定二氧化硫主要是运用在空气质量连续自动监测系统 甲醛缓冲溶液吸收 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法 A 原理二氧化硫被甲醛吸收后 生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物 在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解 释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺 甲醛作用 生成紫红色化合物 根据颜色深浅 用分光光度计在577nm处进行测定 本方法适宜测定范围为0 003 1 07mg m3 本方法的主要干扰物为氮氧化物 臭氧及某些重金属元素 加入氨磺酸钠可消除氮氧化物的干扰 采样后放置一段时间可使臭氧自行分解 加入磷酸及环已二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些重金属离子的干扰 在10ml样品中存在50 g钙 镁 铁 镍 锰 铜等离子及5 g二价锰离子时不干扰测定 本方法最低检出限为0 2 g 10ml 室验试剂 试验用蒸馏水及制备 水质应符合实验室用水质量二级水 或三级水 的指标 可用蒸馏 反渗透或离子交换方法制备 环已二胺四乙酸二钠溶液C CDTA 2Na 0 050mol L 称取1 82g反式 1 2 环已二胺四乙酸 加入1 50mol L的氢氧化钠溶液6 5ml 溶解后用水稀释至100ml 甲醛缓冲吸收液贮备液 吸取36 38 的甲醛溶液5 5ml 0 050mol L的CDTA 2Na溶液20 0ml 称取2 04g邻苯二甲酸氢钾 溶解于少量水中 将三种溶液合并 用水稀释至100ml 贮于冰箱 可保存10个月 甲醛缓冲吸收液 用水将甲醛缓冲吸收液贮备液稀释100倍 此吸收液每毫升含0 2 甲醛 临用现配 碘贮备液C 1 2I2 0 10mol L 称取12 7g碘 I2 于烧杯中 加入40g碘化钾和25ml水 搅拌至完全溶解后 用水稀释至1000ml 贮于棕色细口瓶中 碘使用液C 1 2I2 0 05mol L 量取碘贮备液250ml 用水稀释至500ml 贮于棕色细口瓶中 0 5 m v 淀粉溶液 称取0 5g可溶性淀粉 用少量水调成糊状 慢慢倒入100ml沸水中 继续煮沸至溶液澄清 冷却后贮于试剂瓶中 临用现配 碘酸钾标准溶液C 1 6KIO3 0 1000mol L 称取3 5667g碘酸钾 KIO3 优级纯经110 干燥2小时 溶解于水 移入1000ml容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 盐酸溶液 1 9 硫代硫酸钠贮备液C Na2S2O3 0 10mol L 称取25 0g硫代硫酸钠溶解于1000ml新煮沸并已冷却的水中 加入0 20g无水碳酸钠 贮于棕色细口瓶中 放置一周后备用 如溶液呈现混浊 必须过滤 硫代硫酸钠标准溶液C Na2S2O3 0 05mol L 取250 0ml硫代硫酸钠贮备液 置于 500ml容量瓶中 用新煮沸并已冷却的水稀释至标线 摇匀 标定方法 吸取三份0 1000mol L碘酸钾标准溶液10 00ml分别置于250ml碘量瓶中 加入70ml新煮沸并已冷却的水 加入1g碘化钾 摇匀至完全溶解后 加入 1 9 盐酸溶液10ml 立即盖好瓶塞 摇匀 于暗处放置5min后 用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色 加入2ml淀粉溶液 继续滴定溶液至蓝色刚好褪去为终点 硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算 式中 C 硫代硫酸钠标准溶液的浓度 mol LV 滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积 ml 0 05 m v 乙二胺四乙酸二钠盐 Na2EDTA 溶液 称取0 25gNa2EDTA 溶解于500ml新煮沸并已冷却的水中 临用现配 二氧化硫标准溶液 称取0 200g亚硫酸钠 NaSO3 溶解于200mlNa2EDTA溶液中 缓缓慢摇匀以防充氧 使其溶解 放置2 3h后标定 此溶液每毫升相当于320 400 g二氧化硫 标定方法 吸取三份20 00ml二氧化硫标准溶液 分别置于250ml碘量瓶中 加入50ml新煮沸并已冷却的水 20 00ml碘使用液及1ml冰乙酸 盖塞 摇匀 于暗处放置5min后 用硫代硫酸钠标准溶 液滴定至浅黄色 加入2ml淀粉溶液 继续滴定至溶液蓝色刚好褪去为终点 记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V 另取三份Na2EDTA溶液20 00ml 用同法进行空白试验 记录滴定硫代硫酸钠标准溶液体积V0 平行样滴定所耗硫代硫酸钠体积之差不应大于0 04ml 取其平均值 二氧化硫标准溶液的浓度按下式计算 式中 C 二氧化硫标准溶液的浓度 g ml V0 空白滴定所耗硫代硫酸钠标准的体积 ml V 二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积 ml C Na2S2O3 硫代硫酸钠标准溶液的浓度 mol L 32 02 二氧化硫 1 2SO2 的摩尔质量 在标定出准确浓度后 立即用甲醛缓冲吸收液稀释为每毫升含10 00 g二氧化硫的标准溶液 临用时再用此吸收液稀释至每毫升1 00 g二氧化硫的标准使用溶液 此溶液在冰箱中5 保存 可稳定1个月 0 20 m v 盐酸副玫瑰苯胺 PRA 贮备液 盐酸副玫瑰苯胺的提纯方法及纯度质检见四版书P120 0 05 m v 盐酸副玫瑰苯胺使用溶液 吸取0 20 PRA贮备液25 00ml于100ml容量瓶中 加入85 的浓磷酸30ml 浓盐酸12ml 用水稀释至标线 摇匀 放置过夜后使用 避光密封保存 甲醛缓冲吸收液 用水将甲醛缓冲吸收液贮备液稀释100倍 此吸收液每毫升含0 2 甲醛 临用现配 氢氧化钠溶液C NaOH 1 5mol L 0 60 氨磺酸钠溶液 称取0 60g氨磺酸 H2NSO3H 于烧杯中 加入1 50mol L氢氧化钠4 0ml 搅拌至完全溶解后 用水稀释至100ml 标准曲线 标准曲线的绘制取14支10ml具塞比色管 分A B两组 每组7支 分别对应编号 A组按表1配置标准系列 表1二氧化硫标准系列 B组各管中加入0 05 PRA使用溶液1 00ml A组各管分别加入0 06 氨磺酸钠溶液0 5ml和1 5mol L氢氧化钠溶液0 5ml 混匀 再逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并装有PRA使用溶液的B管中 立即具塞摇匀后放入恒温水浴中显色 显色温度与室温之差应不超过3 根据不同季节和环境条件按表2选择显色温度和显色时间 表2二氧化硫显色温度与时间对照表 在波长577nm处 用1cm比色皿 以水为参比 测定吸光度 用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式 y bx a式中 y 标准溶液吸光度A与试剂空白吸光度A0之差 A A0 x 二氧化硫含量 g b 回归方程式的斜率 A g SO2 12mla 回归方程式的截距 一般要求小于0 005 本方法的标准曲线斜率为0 044 0 002 样品测定所采样品的环境空气样品溶液中如有浑浊物 则应离心分离除去 样品放置20min 以使臭氧分解 短时间采样 将吸收管中样品溶液全部移入10ml比色管中 用少量甲醛缓冲溶液洗涤吸收管 倒入比色管中 并用吸收液稀释至10ml标线 加入0 60 氨磺酸钠溶液0 5ml 摇匀 放置10min以去除氮氧化物的干扰 以下步骤同标准曲线绘制 连续24小时采样 将吸收瓶中样品溶液移入50ml比色管 或容量瓶 中 用少量甲醛缓冲 吸收液洗涤吸收瓶 洗涤液并入样品溶液中 再用吸收液稀释至标线 加入0 60 氨磺酸钠溶液0 5ml 混匀 放置10min以去除氮氧化物的干扰 以下步骤同标准曲线的绘制 计算二氧化硫 SO2 mg m3 式中 A 样品溶液的吸光度 A0 试剂空白溶液的吸光度 b 回归方程的斜率 A g SO2 12ml Vt 样品溶液总体积 ml Va 测定时所取样品溶液体积 ml Vs 换算成标准状况下 0 101 325KPa 的采样体积 L二氧化硫浓度计算结果应精确到小数点后第三位 采样 短时间采样 根据空气中二氧化硫浓度的高低 采用内装10ml吸收液的U型玻板吸收瓶 以0 5L min的流量采样 采样时吸收瓶温度应保持在23 29 范围内 24h连续采样 用内装50ml吸收瓶的多玻板吸收瓶 以0 2 0 3L min的流量连续采样24h 采样时吸收液温度应保持在23 29 范围内 放置在室 亭 内的24h连续采样器 进气口应连接符合要求的空气质量采样管路系统 以减少二氧化硫气样进入吸收管之前的损失 样品的采集 运输和贮存的过程中应避光 当温度高于30 时 采样后如不能当天测定 可将样品溶液贮存于冰箱 说明 环境空气样品采样时吸收液温度应保持在23 29 此温度范围二氧化硫吸收效率为100 10 15 时吸收效率比23 29 时低5 高于33 及低于9 时 比23 29 时吸收效率低10 进行24h连续采样时 进气口为倒置的玻璃或聚乙烯漏斗 以防止雨 雪进入 漏斗不要紧靠采气管管口 以免吸入部分从监测亭排出的气体 若监测亭内温度高于气温 采气管形成烟囱 排出的气体中包括从采样泵排出的气体 会使测定结果偏低 二氧化硫气体易溶于水 空气中水蒸汽冷凝在进气导管管壁上 会吸附 溶解二氧化硫 使测定结果偏低 进气导管内壁应光滑 吸附性小 应采用聚四氟乙烯管 多孔玻板吸收瓶 管 的阻力应为6 0 0 6KPa 要求玻板2 3面积上发泡微细而均匀 边缘无气泡逸出 若玻板与管壁连接处未封闭完全 边缘处会逸出大气泡 采样时应注意检查采样系统的气密性 流量 恒温温度 及时更换干燥剂及限流孔前的过滤膜 用皂膜流量计校准流量 做好采样记录 显色温度 显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成败的关键 应根据实验室条件 不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间 操作中严格控制各反应条件 当在25 30 显色时 不要超过颜色的稳定时间 以免测定结果偏低 显色反应需在酸性溶液中进行 应将含样品 或标准 溶液 吸收液的A组管溶液迅速倒入装有强酸的PRA使用液的B管中 使混合液在瞬间呈酸性 以利反应的进行 倒完控干片刻 以免影响测定的精密度 在分析环境空气样品时 PRA溶液的纯度对 试剂空白液的吸光度影响很大 用本法提纯PRA 试剂空白值显著下降 可使用精制的商品PRA试剂 氢氧化钠固体试剂及溶液易吸收空气中二氧化硫 使试剂空白值升高 应密闭保存 显色用各试剂溶液配制后最好分装成小瓶使用 操作中注意保持各溶液的纯净 防止 交叉感染 因六价铬能使紫红色化合物褪色 使测定结果偏低 故应避免用硫酸 铬酸洗液洗涤玻璃仪器 若已洗 可用 1 1 盐酸溶液浸泡1h后 用水充分洗涤 烘干备用 用过的比色皿及比色管应及时用酸洗涤 否则红色难于洗净 具塞比色管用 1 1 盐酸溶液洗涤 比色皿用 1 4 盐酸溶液加1 3体积乙醇的混合液洗涤 本方法测定二氧化硫的标准曲线 线性很好 通过坐标原点 在低浓度的曲线下端未见明显弯曲 即无拐点 为此 当y A A0计算时 零点 0 0 应参加回归计算 理论上回归线应通过坐标原点 即截距a等于零 在实际操作中由于存在随机误差 一般情况下截距a不等于零 各测点 尤其是高浓度测点的波动 影响曲线的走向 使之偏离坐标原点 当 a 0 003时 a值可作为零处理 回归方程式y bx a可简化为y bx 采用通过原点 与回归线平行的直线来估算测定结果 这样计算方法简单 可不必建立无截距经验方程式 但测定结果较用回归方程式计算结果略为偏高 当a为正值时 或偏低 当a为负值时 影响很小 可以忽略 环境空气二氧化硫其它分析方法 四氯汞钾溶液吸收 盐酸副玫瑰苯胺分管光度法 A 钍试剂分光光度法 B 紫外荧光法 B 定电位电解法 C 废气 固定污染源 中二氧化硫分析方法 废气中二氧化硫的分析方法有碘量法和甲醛缓冲 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法 碘量法测定范围宽 设备简单 操作方便 易于掌握 准确度能满足监测要求 后者方法灵敏 适用于低浓度二氧化硫的测定 仪器分析法有定电位电解法 自动滴定碘量法 溶液电导率法 非分散红外吸收法 紫外吸收法 适用于废气中二氧化硫的测定 仪器为便携式 可直接测出浓度 使用方便 碘量法 A 原理烟气中的二氧化硫被氨基磺酸铵和硫酸铵混合液吸收 用碘标准溶液滴定 按滴定量计算出二氧化硫浓度 反应如下 SO2 H2OH2SO3HSO HO IHSO 2HI测定范围 100 6000mg m3 试剂除特殊规定外 均采用分析纯试剂 水为去离子水或蒸馏水 吸收液 称取11 0g氨基磺酸铵 7 0g硫酸铵 加入少量水 搅拌使其溶解 继续加水至1000ml 在加入5ml稳定剂摇匀 贮存于玻璃瓶中 冰箱保存 有效期三个月 稳定剂 称取5 0g乙二胺四乙酸二钠盐 Na2 EDTA 溶于热水 冷却后加入50ml异丙醇 用水稀释至500ml 贮存于玻璃瓶或聚乙烯瓶中 冰箱保存 有效期三个月 淀粉指示剂 称取0 20g可溶性淀粉 加入少量水调成糊状 慢慢倒入100ml沸水中 继续煮沸至溶液澄清 冷却后贮于细口瓶中 临用现配 3 0g L碘酸钾标准溶液C 1 6KIO3 称取1 5g碘酸钾 KIO3 优及纯 110 烘干2h 准确到0 0001g 溶于水 移入500ml容量瓶中 用水稀释至标线 冰箱保存 有效期半年 盐酸溶液C HCl 1 2mol L 量取100ml浓盐酸 用水稀释至1000ml 硫代硫酸钠溶液C Na2S2O3 0 1mol L 称取25g硫代硫酸钠 Na2S2O3 5H2O 溶于1000ml新煮沸并已冷却的水中 加0 20g无水碳酸钠 贮于棕色细口瓶中 放置一周后标定其浓 度 若呈现浑浊时 应加以过滤 冰箱保存 有效期半年 每月标定一次 标定方法 吸取碘酸钾标准溶液25 00ml 置于250ml碘量瓶中 加70ml新煮沸并已冷却的水 加1 0g碘化钾 振荡至完全溶解后 再加入1 2mol L盐酸溶液10 0ml 立即盖好瓶塞 混匀 在暗处置放5min后 用硫代硫酸钠滴定至淡黄色 加淀粉指示剂5ml 继续滴定至蓝色刚好褪去 按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度 式中 C Na2S2O3 硫代硫酸钠的浓度 mol LW 称取的碘酸钾重量 gV 滴定所用硫代硫酸钠的体积 ml35 67 相当于1L1mol L硫代硫酸钠溶液C Na2S2O3 的碘酸钾 1 6KIO3 的质量 g 碘贮备液C 1 2I2 0 010mol L 称取40 0g碘化钾 12 7g碘 I2 加少量水溶解后 用水稀释至1000ml 加三滴盐酸 贮于棕色瓶中 保存于暗处 每月用硫代硫酸钠溶液标定一次 标定方法 吸取0 01mol L碘贮备液25ml 用0 10mol L硫代硫酸钠标准溶液标定 至溶液由红棕色变为淡黄色后 加淀粉指示剂5 0ml 继续用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚好消失为止 按下式计算碘贮备液浓度 式中 C 1 2I2 碘贮备液的浓度 mol L C Na2S2O3 硫代硫酸钠标准溶液浓度 mol L v 滴定消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积 ml 25 00 滴定时移取碘贮备液的体积 ml 碘标准溶液C 1 2I2 0 010mol L 吸取0 10mol L点贮备液100ml于1000ml容量瓶中 用水稀释至标线 混匀 贮于棕色瓶中 冰箱保存 有效期三个月 样品分析 采样后应尽快对样品进行滴定 样品放置时间不应超过1h 将两个吸收瓶中的样品全部移入碘量瓶 用少量吸收液分别洗涤吸收瓶两次 洗涤液亦并入碘量瓶 摇匀 加淀粉指示剂5 0ml 用0 010mol L碘标准溶液滴定至淡蓝色 记录消耗量v ml 另取同体积吸收液 同法进行空白滴定 记录消耗量V0 ml 若烟气二氧化硫浓度较高 可取部分吸收液进行滴定 此时 按下面所列公式计算 结果应除以部分吸收液占总吸收液的比值 计算二氧化硫 式中 V V0 分别为滴定样品溶液 空白溶液所消耗的碘标准溶液的体积 ml C 1 2I2