仪器分析武汉大学第二章原子发射光谱分析法AES.ppt

2020 3 25 第二章原子发射光谱分析法Atomicemissionspectroscopy 2020 3 25 2 1方法原理 一 原子光谱的产生原子的核外电子一般处在基态运动 当获取足够的能量后 就会从基态跃迁到激发态 处于激发态不稳定 寿命小于10 8s 迅速回到基态时 就要释放出多余的能量 若此能量以光的形式出显 既得到发射光谱 2020 3 25 2020 3 25 能量与光谱 E E2 E1 hc E2 E1 hc c h 1 h ch为普朗克常数 6 626 10 34J s c为光速 2 997925 1010cm s 2020 3 25 激发电位 从低能级到高能级需要的能量 共振线 具有最低激发电位的谱线 原子线 离子线 相似谱线 2020 3 25 二 谱线的强度 在i j两能级间跃迁 谱线强度可表示为 Iij NiAijh ij 1 Aij为跃迁几率在高温下 处于热力学平衡状态时 单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布定律 2020 3 25 谱线强度与温度 2020 3 25 Ni N0gi g0e Ei kT 2 gi g0为激发态和基态的统计权 Ei为激发电位 K为Boltzmann常数 T为温度 2 代入 1 得 Iij gi g0Aijh ijN0e Ei kT此式为谱线强度公式 Iij正比于基态原子N0 也就是说Iij C 这就是定量分析依据 影响Iij的因素很多 分别讨论如下 2020 3 25 1 跃迁几率Aij Iij2 统计权重gi g0 Iij3 激发电位Ei lgIij4 激发温度T 1 lgIij 见上图 2020 3 25 三 原子的能级与能级图 1 光谱项原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的 原子的能级通常用光谱项符号来表示 n2S 1LJornMLJn为主量子数 L为总量子数 S为总自旋量子数 J为内量子数 M 2S 1 称为谱线的多重性 J又称光谱支项 2020 3 25 每个量子数的取值分别为 n 1 2 3 L lI l 0 1 2 S ms ims 1 2 J L S 因为取矢量和 而L l1 l2 l1 l2 1 l1 l2 同样 S 0 1 2 S 及J L S L S 1 L S 2 L S L S J共有 2S 1 个 若L S J共有 2L 1 2020 3 25 当四个量子数确定之后 原子的运动状态就确定 1S0L 0 S 0 M 1 J 01P1L 1 S 0 M 1 J 13D3L 2 S 0 M 3 J 3 2020 3 25 跃迁遵循选择定则 1 主量子数n变化 n为整数 包括0 2 总角量子数L的变化 L 1 3 内量子数J变化 J 0 1 但当J 0时 J 0的跃迁是禁戒的 4 总自旋量子数S的变化 S 0 即单重项只跃迁到单重项 三重项只跃迁到三重项 2020 3 25 例如 钠原子 核外电子组成为 1S 2 2S 2 2P 6 3S 1 此时光谱项为 32S1 2表示n 3L 0S 1 2M 2J 1 2 为基态光谱项 32P3 2n 3L 1S 1 2J 3 232P1 2n 3L 1S 1 2J 1 2纳谱线 5889 96 32S1 2 32P3 25895 93 32S1 2 32P1 2 2020 3 25 2 能级图把原子中所可能存在的光谱项 能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来 称为能级图 见钠和锌的能级图 2020 3 25 2020 3 25 四 谱线的自吸与自蚀 1 自吸I I0e adI0为弧焰中心发射的谱线强度 a为吸收系数 d为弧层厚度 2020 3 25 2 自蚀 在谱线上 常用r表示自吸 R表示自蚀 在共振线上 自吸严重时谱线变宽 称为共振变宽 2020 3 25 自吸与自蚀 2020 3 25 2 2 仪器装置 光源光源的作用 蒸发 解离 原子化 激发 跃迁 光源的影响 检出限 精密度和准确度 光源的类型 直流电弧交流电弧电火花ICP Inductivelycoupledplasma 电感耦合等离子体 2020 3 25 2020 3 25 2020 3 25 2020 3 25 重要术语的意义 击穿电压 使电极间击穿而发生自持放电的最小电压 自持放电 电极间的气体被击穿后 即使没有外界的电离作用 仍能继续保持电离 使放电持续 燃烧电压 自持放电发生后 为了维持放电所必需的电压 2020 3 25 共振线 灵敏线 最后线及分析线 由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线 由较低级的激发态 第一激发态 直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线 一般也是元素的最灵敏线 当该元素在被测物质里降低到一定含量时 出现的最后一条谱线 这是最后线 也是最灵敏线 用来测量该元素的谱线称分析线 2020 3 25 ICP光源的特点 1 具有好的检出限 溶液光谱分析一般列素检出限都有很低 2 ICP稳定性好 精密度高 相对标准偏差约1 3 基体效应小 4 光谱背景小 5 准确度高 相对误差为1 干扰少 6 自吸效应小 2020 3 25 ICP光源 2020 3 25 ICP光源 Inductioncoil 2 outertube3 intermediatetube4 samp