伏安和极谱分析法.ppt

第十九章伏安和极谱分析法VoltammetryandPolarography 19 1极谱法 采用滴汞电极 将逐渐改变的电压施加于由试液参比电极和滴汞电极组成的电池 记录电流 电压曲线 U外 w W C R i e 高阻抗回路 无电流 因而无极化 辅助电极Pt 参比电极SCE 工作电极DME E外 a c iRE外 c SCE 极谱分析基本装置 19 1极谱法 19 1 1滴汞电极 DME 每滴汞都起着指示电极的作用 可认为每滴汞上电位恒定 汞滴新鲜重现性好 电极面积小 电解量小 H 在汞上不易发生还原 Hg本身会被氧化 所以电位不宜大于0 4V 19 1极谱法 19 1 2极谱波A 残余电流 外加电压还未达到分解电压 残余电流由于电极表面充电产生 iRB 极限电流 电极表面附近的氧化态物质已几乎全被还原 电流不随外加电压变化 il iR idC 浓差极化 扩散 静电引力 机械搅拌仍无法依照理论电流所要求的速率将氧化态物质输送到电极的表面 由于外加电压已足够大 使电极表面附近的氧化态物质已几乎全被还原 其浓度趋近于零 这种情况叫做完全浓差极化 19 1极谱法 19 1 2极谱波D 极限扩散电流 或扩散电流 滴汞电极附近的氧化态浓度低于溶液中的其浓度 溶液中的氧化态向滴汞电极扩散 产生的电解电流称极限扩散电流 是定量的基础 idE 半波电位 扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位 是定性的依据 E1 2F 拐点 外加电压 分解电压 氧化还原反应发生 19 1极谱法 19 1 2极谱波G 极谱极大 电流 电位曲线上的比扩散电流大得多的电流峰 由于氧化态物质在汞滴表面各部分的单位面积上还原速度不均匀所致 应予消除 滴汞电极称为极化电极 它的电位随外加电压的变化而变化 参比电极的表面积大 没有明显的浓差极化现象 它的电位不随外加电压而变化 称为去极化电极 极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的 所以电流 电位曲线称为极化曲线 或称极谱 极谱波 V外 t 恒变外加电压 i E 记录电流电压曲线 极谱图 极谱图 极谱图 il 19 1极谱法 19 1 3极谱定量分析A 扩散电流方程imax 708nD1 2m2 3t1 6C iavg 6 7imax mA id KCm2 3t1 6 毛细管常数 D 扩散系数cm2 sec m 汞流速度mg sec C 氧化态浓度mmol mLt 汞滴生成至下落周期sec B 影响扩散电流的因素 毛细管常数与毛细管特征 汞柱压力 高度有关 扩散系数与温度 溶液组份粘度有关 19 1极谱法 19 1 3极谱定量分析C 定量分析方法 极谱波高的测量 不一定测电流的绝对值 标准 单点 加入法 校正曲线须通过原点 V 体积 x 未知 s 标准 id 加标后id t i imax iavg t 由于汞滴作周期性滴落引起电流起伏波动 19 1极谱法 19 1 4极谱法的特点A 分析结果重现性高B 灵敏度10 7 10 10mol LC 可同时测定几个元素D 试液可重复多次进行分析 19 2脉冲极谱法 使用滴汞电极 在汞滴生成后期即将下滴之前的很短时间间隔中 施加一个矩形的脉冲电压 扫描电压V 时间 s 灵敏度高 分辨力强 适用于有机物分析 扫描电压V 时间 s 40ms 0 1V min 19 3循环伏安法 19 3 1以快速线性扫描的形式施加三角波 扫描电压 V 时间 s 19 3 2工作电极为悬汞滴 铂或玻璃石墨电极 19 3循环伏安法 19 3 3记录电流 电位曲线 c cathodea anode 上半部 还原波下半部 氧化波 Ep1 2 E1 2Ep E 0 0285 ox red 19 3循环伏安法 19 3 4特点A 仪器设备简单 操作简便 B 容易获取有关氧化还原反应的信息 C 可用于研究电极反应的性质 机理和电极过程动力学参数 19 4溶出伏安法 19 4 1工作电极为悬汞电极或汞膜电极19 4 2包括电解富集 平衡 电解溶出三个过程A 电解富集 搅拌 使工作电极工作在极限电流电位上 使被测物质富集在电极上 B 平衡 停止搅拌 C 电解溶出 搅拌 改变工作电极电位 电位变化方向与富集过程电极反应方向相反 记录电流 电压曲线即溶出曲线 实际工作中 电解和平衡时不记录电流 溶出时记录 19 4溶出伏安法 19 4 3溶出峰电流表达式 i V 或t 溶出峰电流表达式 悬汞电极 汞膜电极 K