催化作用导论第六章催化剂的宏观结构与表征.ppt

催化作用导论 第一章曾说到催化剂的作用在微观上主要从电子因素 空间 几何 因素及化学因素来阐释 我们在酸碱 金属 半导体催化剂中讨论了电子因素对催化剂性能的影响 因为催化作用是反应 产 物与催化剂之间在电子结构层次上的作用 所以从电子因素角度有助于认清催化作用的本质 但有时反应分子与催化剂结构中都包含许多原子 从本质上考虑电子因素不十分明显 相反地讨论反应物分子与活性中心间的几何配置关系较直观 在反应过程中催化体系的空间配置对催化性能的影响即为催化作用的几何因素 第六章催化剂的宏观结构与表征 几何因素是电子因素较为直观的表现形式 最终仍然需从电子因素来解释 催化剂的结构层次 宏观层次 由大量原子 分子紧集形成的整体催化剂材料结构 包括几何形状 纹理结构 表面积 形貌 孔结构 聚集方式等 宏观结构对反应过程的传质有重大影响 是催化剂制备中不可忽视内容 微观层次 包括 级范围的原子以及由原子聚集形成10 100 范围的初级粒子 上节所述催化作用的几何因素主要表现在微观层次上 一 晶粒大小对催化性能影响1 晶粒大小与分散度前面讨论了原子尺度几何因素的影响 尚未涉及晶体粒子的效应 这是一个重要指标 S V越高越好 以保证催化剂与反应物分子有较多的接触面积 S V与催化剂晶粒大小有关 晶粒越小 S越大 暴露在表面的原子越多 原子在表面的暴露程度常用金属表面暴露分数或金属分散度来衡量 D 1 所有原子都暴露于表面 晶粒增大 分布在晶粒表面的原子数 MS 减少 分散度下降 金属在载体上微细分散的程度 直接关系到表面金属原于的状态 影响到这种负载型催化剂的活性 通常晶面上的原子有三种类型 有的位于晶角上 有的位于晶棱上 有的位于晶面上 Pt重整催化剂D可达50 D 晶粒度 的测定方法 1 STM直接观察大量粒子 求统计数 2 XRD宽化法 3 XRD小角散射法 4 气体化学吸附法 利用气体在活性组分上的选择性化学吸附 测定形成单分子吸附层时的吸附量 求取活性组分粒子大小 2 催化中的超微粒子 纳米 指介于宏观物质与原子之间的中间形态 一般指1 100nm 0 1 m 直径的微小颗粒 称为超微粒子或纳米 把组成相或晶粒结构控制在100nm以下的长度尺寸的材料称为纳米材料 超微粒子具有特异的物化性质 潜在的多功能材料 国内外竞相开发之中 1 超微粒子具有较高的表面原子分率 D大 有利于提高活性 事实上 在催化剂领域 大多固体催化剂 尤其是负载型催化剂 过渡金属基合金催化剂一般都由1 10nm大小的晶粒分散在高表面积的载体上 Fe晶粒大小为26 28nm 2 超微粒子具有较高的表面能 单独存在不稳定 例如其熔点降低 1nm 55个Cu原子组成 Cu微晶的熔点约为Cu金属晶体的一半 但低于其晶化温度是稳定的 因此超微粒子表面活泼 对许多反应活性优良 选择性也高 前面所述结构敏感反应就是与晶粒大小有关的反应 由于超微粒子单独存在不稳定 作为催化剂要使其安定化 其方法之一 金属超微粒子在接触空气之前需要缓慢地控制氧化 使之形成薄层金属氧化物 例如合成氨Fe催化剂预还原型的制备 在使用时再预先在H2下430 450 还原 方法之二是利用载体负载化 最常见是浸渍法 使催化剂活性组分以原子簇形式负载于载体表面 还可添加助剂提高稳定性 二 催化剂的宏观结构表征1 颗粒度颗粒的大小或尺寸称为颗粒度 它是在反应器中操作条件下不可再人为分开的最小基本单元 因此 其含义和大小因反应器的要求而不同 可以是颗粒 二次粒子 大小 ParticleSize 也可以是颗粒集合体的大小 PelletSize 一般来说 工业催化剂的颗粒度大多是颗粒集合体的大小 但是 无论是颗粒还是颗粒集合体 都是反应器中催化剂实际存在的形状和大小 也是某些物理特性 如堆积密度 颗粒密度 床层空隙率 形状系数等 测定和计算的基本单元 因此本文把颗粒或颗粒集合体统称为颗粒 单颗粒的颗粒度用颗粒粒径表示 也称为颗粒直径 负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶粒或二次粒子 它们的尺寸符合颗粒度的正常定义 球形颗粒的粒径就是球直径 非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得的 等效球直径 表示 成形后粒团的非球形不规则颗粒粒径用 当量直径 表示 可分别表示如下 再以SS表示与颗粒等体积的圆球的外表面积 则 2 颗粒的形状系数 S 形状系数是催化剂颗粒的一个基础参数 是进行床层压降 导热系数计算的基础 对于规则颗粒的催化剂 其形状系数可直接由形状系数的定义式计算 但对于非规则形催化剂 其形状系数无法直接得到 可通过测定待测颗粒所构成的床层的压降来确定 颗粒的形状系数为一无因次量 对于非中空颗粒 其定义为与颗粒体积相等的球体的外表面积SS与颗粒外表面积SP之比 也等于等比外表面积当量直径dS与等体积圆球当量直径dP的比值 即 5 1 式中 5 2 形状系数说明了颗粒与圆球的差异程度 对于球形颗粒 S 1 对于非球形颗粒 S小于1 S可由颗粒体积及外表面积算得 形状规则的颗粒 其外表面积和体积可直接计算 从而按定义式可以计算形状系数 式 5 1 和 5 2 只适用于非中空颗粒 对于环柱状中空颗粒则不适用 氨合成催化剂形状为非规则形 其外表面积无法测量 故通过测定颗粒所构成的床层的压降来计算颗粒的等比外表面积当量直径dS 然后再由颗粒的等体积圆球当量直径dP计算颗粒形状系数 通过测定床层压降 P及空隙率 可求得dS 根据颗粒的等体积圆球当量直径dP 从而由式 5 1 计算颗粒的形状系数 S A301催化剂的形状系数 S 1 92 3 94 0 487 3 催化剂密度催化剂和催化剂载体 因其化学组成 晶体结构 制备及处理方式的不同而有不同的孔隙结构 因此密度 孔隙率 以及与此有关的表面积 孔体积和它们的孔径分布都是研究和使用催化剂所必知的物性指标 单位体积催化剂的质量 定义为催化剂密度 以V表示体积 m表示质量 则密度 为 5 3 通常以重量W代替质量 所以催化剂密度也不严格地称作比重 只有V是理想的原子规则排列的固体颗粒的体积时 它和这些固体颗粒的质量计算得到的密度才是催化剂的理论密度 实际催化剂是孔性物质 当催化剂装填在容器 反应器 中处于堆积状态时 它的体积包括固体骨架体积Vsk 内孔隙体积Vpo和堆积在容器 反应器 中的催化剂各颗粒之间的空隙体积Vsp 所以处于堆积状态的催化剂占有的总堆积体积Vc应为 Vc Vp Vsp Vsk Vpo Vsp 实际上以不同涵义的体积代入式 5 3 的V项时 会有不同涵义的密度 此外 由于催化剂颗粒间的空隙因堆积松密程度不同因而含Vsp项的密度值也会因此而有差异 各种密度的测试 实际上就是各种涵义的体积的测量 1 堆积密度 C 表示反应器中密实堆积的单位体积催化剂颗粒所含的质 重 量 常以符号 C CompactedPackingDensity 表示 即 5 4 测定 C必须在振动密实的条件下 甚至是在有一定流速的气流条件下进行 否则只能称作松装密度 ApparentBulkDensity 它是表示反应器中每单位松装体积的催化剂颗粒的质量 因此不能把堆积密度与松装密度混淆 表2ZA 5催化剂的堆密度与粒度的关系 2 颗粒密度 p 颗粒密度为单粒催化剂的质 重 量与其几何体积之比 实际上很难做到准确测量单颗粒催化剂的几何体积 一般是通过精确测量一定堆积体积 Vc 的催化剂颗粒间空隙体积 Vsp 后按下式计算求得 p 5 5 测定堆积的颗粒之间空隙体积常采用汞置换法 这是因为在大气压下汞会充满颗粒间自由空间即空隙体积Vsp 汞置换法测得的颗粒密度也叫做假密度 3 骨架密度 s单位体积催化剂的实际固体骨架质量称作骨架密度 SkeletalDensity 又叫真密度 TrueDensity t 5 6 氦分子直径 0 2nm 并且几乎不被样品吸附 用以置换测定催化剂的内孔隙与颗粒间堆积空隙总体积最为理想 测试设备为常规静态容量气体吸附装置 测量样品导入氦气前后得到的压力差 通过气体定律算出样品的Vsk 从而求出骨架密度 4 视密度 a如果测定骨架密度时选用的置换介质不是氦而是苯 异丙醇等物质时 因为它们的分子较大 不能完全进入催化剂内孔隙 尤为微孔 由此得到的骨架体积是一近似值 所以用这样的置换介质测定的骨架密度不能认为是真密度 仅作为近似骨架密度 通称视密度 ApparentDensity 5 理论密度根据XRD测定的物相及其晶格常数进行计算得到的密度通称为理论密度 或晶胞密度或X射线密度 例如 Fe1 xO基催化剂还原前后的晶体结构变化可用图4表示 图4铁催化剂还原前后的晶体结构变化示意图 Fe1 xO是O2 密堆积而成的岩盐型面心立方晶格 单位晶胞由4个Fe1 xO分子构成 其晶胞边长为a0 则Fe1 xO的理论密度 也就是Fe1 xO的真密度 为 5 7 式中 MFe M0分别为铁和氧的原子量 x为晶格缺陷浓度 a0为晶胞常数 NA为阿佛加得罗常数 还原后 Fe1 xO晶胞原有体积基本保持不变 a0不变 仅是失去了4个氧原子 形成了孔道结构 因此以a0计算的密度是还原态催化剂的理论颗粒密度 为 5 8 还原后 形成由2个 Fe原子构成的边长为a的立方晶胞的密度是催化剂的理论真密度 5 9 例如 纯Fe的理论密度为 但是 催化剂不是纯的Fe1 xO或金属铁 在氧化态催化剂中Fe1 xO仅占 其中为助催化剂含量之和 如果助催化剂的平均密度为 则氧化态催化剂的理论密度 为 5 10 式中 i分别为助催化剂i的质量百分含量及其密度 同样地 还原后的催化剂中Fe占催化剂总质量的 助催化剂占 则还原后催化剂的理论颗粒密度 和真密度 分别为 5 11 5 12 式中 a为 Fe立方晶胞边长 nm 根据还原前后A301的 p可以计算出还原脱氧量 m 与热重结果一致 表明 b p数据是准确 可靠的 A301催化剂的 b比传统的Fe3O4基A110 2催化剂大 4 固定床的空隙率 与孔隙率概念不同的是催化剂床层的空隙率 它是单位重量催化剂颗粒间堆积空隙 空隙体积 与总堆积体积比 以 表示 5 13 随催化剂颗粒的大小及其堆积松密程度而变化 与孔隙结构没有直接关系 由式 5 4 和 5 5 可知 空隙率可以由催化剂的堆密度 c 和颗粒密度 p 计算得到 5 14 式中 c与催化剂颗粒大小有关 p与粒度大小无关 5 表面积和孔结构催化剂表面积的测定就在于气体吸附量的测定与计算 按不同吸附理论 Langmuir BET两常数 三常数公式等 都可以测定气体吸附量 并由实验数据计算比表面 但目前实际应用则仅限于BET两常数公式 5 15 由式 5 15 可知 若由实验测得一系列P与V对应的数值 以p V p0 p 对p p0作图 应得一条直线 从直线的斜率m C 1 VmC和截距b 1 VmC可以得到Vm 5 16 如果每个吸附质分子在表面上占据的面积是Am 则 5 17 式中NA是阿伏加德罗常数 以N2在 195 8 液氮沸点温度条件下为例 N2分子在表面上占据的面积Am为 则如果不是液氮的条件下 通常是与氮吸附进行比较来推算它的Am值 因此测定比表面在一定程度上带有半经验的性质 实验绝对误差取决于Am值的误差 约10 左右 表3给出了常用吸附质的Am值 表3常用吸附质的Am值 目前催化剂比表面积的测定和计算已经仪器化 规格化 在运用这些仪器测定时 要特别注意到的是 表面积的测定是利用吸附质的物理吸附性质 所以必须避免一切化学吸附现象的发生 在实验上必须采用低温和惰性吸附质的条件 另一个限制是根据实验经验 BET的实验压力范围或按BET作图时的直线范围一般是在P P0在0 05 0 35之间 6 孔体积每克催化剂的内孔体积定义为比孔体积 或比孔容 亦称孔体积或孔容 以Vg表示 由有关密度的讨论已知 Vg就是每克催化剂的Vpo 由于Vpo Vp Vsk 而Vp和Vsk分别是颗粒密度和骨架密度的倒数 所以孔体积等于它们的差 5 18 孔体积也可以由比表面积测定仪直接测定给出 7 孔隙率催化剂孔隙率为每克催化剂内孔体积与颗粒粒片的总体积比 以 表示 5 19 式 5 18 代入上式后变为 5 20 因此 测出颗粒密度与孔体积 或以置换法测出真 假密度后 就可算得出孔隙率 铁催化剂的理论孔容和孔隙率也可以由XRD测定计算 由图4可知 在边长为a0的立方体体积内 还原后被2个边长为a的 Fe立方晶胞体积所占据 其余便形成了孔隙 因此 5 21 5 22 代入表3的数据 并设x 0 05 得到 计算结果表明 理论计算的孔容积和孔隙率比实验值稍大 这是因为在计算中忽略了助催化剂所占的那部分体积 通过计算 我们可以更清楚地看到 催化剂的孔容和孔隙是由还原脱氧所形成的 因此 催化剂的还原过程对于孔结构的形成具有决定性的意义 在催化剂的工业应用中必须充分重视升温还原 8 分散度D 当V V wt 式中 V 化学吸附量 ml g M 金属原子量 wm 金属百分含量 9 平均孔径假设所有的孔都是具有同样尺寸的圆柱形孔 则其总表面积S为 S n 2 r L式中 n为空口数 r为孔半径 L为孔长度 而孔的体积为 Vg n r2 L两式相除 得到平均孔半径 在实际催化剂的情况下 孔的情况十分复杂 与上述计算平均孔径的假设有两个显著的差别 1 实际的孔的形状不一 不都是圆柱形孔 而是各式各样的 也不一定是直孔 可能是弯弯曲曲的 象似迷宫 这种孔的形状会影响气体扩散和流体力学 固体催化剂的这一宏观性质通常采用一个叫做曲折因子或迷宫因子来表征 曲折因子 DeffA为有效扩散系数 DEA为考虑催化剂孔径分布对扩散影响的综合扩散系数 为孔隙率 2 实际的孔大小不一 不同的催化剂具有不同的孔分布情况 有时具有相近平均孔径的催化剂的活性有很大的差异 就是因为它们具有不同的孔分布所致 因此 固体催化剂另一个重要的参数就是孔径分布数据 毛细凝聚现象 Kelvin公式Kelvin由热力学推导得到 半球形 凹形 液体弯月面的曲率半径rk cm 和液面上达到平衡的蒸气压p之间有下列关系 式中P0通常是大块平坦液面上的饱和蒸气压 10 5N cm 是吸附质液体表面张力 VM ml mol 是吸附质液体的摩尔体积 是弯曲面与固体壁的接触角 通常在液体可以润湿固体表面时 取零度 以下即作此假定 孔分布计算孔分布一般是按脱附分支进行计算的 是一个蒸气平衡压力递降 吸附量逐步减少的脱附过程 吸附总量与孔径的关系如图5所示 吸附量对孔半径的微分量与孔径的关系就是所谓的孔分布曲线 如图6所示 曲线最大值所对应的孔径r0称为最可几孔径 表示这样大小的孔在多孔催化剂中所占的比例最大 为求出孔分布曲线 首先要测出各种孔径的孔对吸附量做出的贡献 根据各种物质孔径的范围可以用不同的方法来计算孔分布关系 1 毛细凝聚法计算孔分布的方法毛细凝聚法计算孔分布的方法 例如 经典的基于Kelvin方程分析孔分布的BJH法 计算中孔分布的DH法及其改进的 修正无模型 ML 法 计算微孔分布的MP法 D R方程 H K方程 CA方程以及密度函数理论法等 毛细凝聚法一般适用于中孔物质的孔分布计算 2 压汞法当某一液体与固体为不浸润时 表面张力会阻止液体进入小孔 利用外力的作用去克服表面张力就可迫使液体进入孔内 由于表面张力是与孔径有关的 因此可以将外力与孔径关联起