光伏微电子工艺原理与技术.ppt

微电子工艺原理与技术 李金华 太阳能电池制造工艺 主要内容 硅太阳能电池工作原理太阳能电池硅材料硅太阳能电池制造工艺4 提高太阳能电池效率的途经5 高效太阳能电池材料6 高效太阳能电池结构 一 硅太阳能电池工作原理 太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源 也是清洁能源 不产生任何的环境污染 在太阳能的有效利用中 大阳能光电利用是近些年来发展最快 最具活力的研究领域 是其中最受瞩目的项目之一 制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础 其工作原理是利用光电材料吸收光能后发生内光电效应 将光能转换为电能 根据所用材料的不同 太阳能电池可分为 硅基太阳能电池和薄膜电池 本章主要讲硅基太阳能电池 太阳能电池发电的原理主要是半导体的内光电效应 一般的半导体主要结构如下 图中 正电荷表示硅原子 负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子 1 硅太阳能电池工作原理与结构 当硅晶体中掺入其他的杂质 如硼 磷等 当掺入硼时 硅晶体中就会存在着一个空穴 它的形成可以参照下图 图中 正电荷表示硅原子 负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子 而黄色的表示掺入的硼原子 因为硼原子周围只有3个电子 所以就会产生入图所示的蓝色的空穴 这个空穴因为没有电子而变得很不稳定 容易吸收电子而中和 形成P型半导体 同样 掺入磷原子以后 因为磷原子有五个电子 所以就会有一个电子变得非常活跃 形成N型半导体 黄色的为磷原子核 红色的为多余的电子 如下图 当P型和N型半导体材料结合时 P型 N型 材料中的空穴 电子 向N型 P型 材料这边扩散 扩散的结果使得结合区形成一个势垒 由此而产生的内电场将阻止扩散运动的继续进行 当两者达到平衡时 在PN结两侧形成一个耗尽区 PN结的形成及工作原理 零偏负偏正偏当PN结反偏时 外加电场与内电场方向一致 耗尽区在外电场作用下变宽 使势垒加强 当PN结正偏时 外加电场与内电场方向相反 耗尽区在外加电场作用下变窄 势垒削弱 当光电池用作光电转换器时 必须处于零偏或反偏状态 硅光电池是一个大面积的光电二极管 它可把入射到它表面的光能转化为电能 当有光照时 入射光子将把处于介带中的束缚电子激发到导带 光生伏特效应 激发出的电子空穴对在内电场作用下分别漂移到N型区和P型区 当在PN结两端加负载时就有一光生电流流过负载 光电池结构示意图 半导体的内光电效应 当光照射到半导体上时 光子将能量提供给电子 电子将跃迁到更高的能态 在这些电子中 作为实际使用的光电器件里可利用的电子有 1 价带电子 2 自由电子或空穴 FreeCarrier 3 存在于杂质能级上的电子 太阳电池可利用的电子主要是价带电子 由价带电子得到光的能量跃迁到导带的过程决定的光的吸收称为本征或固有吸收 太阳电池是将太阳能直接转换成电能的器件 它的基本构造是由半导体的PN结组成 此外 异质结 肖特基势垒等也可以得到较好的光电转换效率 太阳电池能量转换的基础是结的光生伏特效应 当光照射到p n结上时 产生电子一空穴对 在半导体内部结附近生成的载流子没有被复合而到达空间电荷区 受内建电场的吸引 电子流入n区 空穴流入p区 结果使n区储存了过剩的电子 p区有过剩的空穴 它们在pn结附近形成与势垒方向相反的光生电场 光生电场除了部分抵消势垒电场的作用外 还使p区带正电 N区带负电 在N区和P区之间的薄层就产生电动势 这就是光生伏特效应 此时 如果将外电路短路 则外电路中就有与入射光能量成正比的光电流流过 这个电流称作短路电流 若将PN结两端开路 则由于电子和空穴分别流入N区和P区 使N区的费米能级比P区的费米能级高 在这两个费米能级之间就产生了电位差VOC 可以测得这个值 并称为开路电压 由于此时结处于正向偏置 因此 上述短路光电流和二极管的正向电流相等 并由此可以决定VOC的值 光生伏特效应 当晶片受光后 PN结中 N型半导体的空穴往P型区移动 而P型区中的电子往N型区移动 从而形成从N型区到P型区的电流 然后在PN结中形成电势差 这就形成了电源 硅太阳能电池结构 另外硅表面非常光亮 会反射掉大量的太阳光 不能被电池利用 为此 科学家们给它涂上了一层反射系数非常小的保护膜 如图 实际工业生产基本都是用化学气相沉积沉积一层氮化硅膜 厚度在1000埃左右 将反射损失减小到5 甚至更小 一个电池所能提供的电流和电压毕竟有限 于是人们又将很多电池 通常是36个 并联或串联起来使用 形成太阳能光电板 由于半导体不是电的良导体 电子在通过p n结后如果在半导体中流动 电阻非常大 损耗也就非常大 但如果在上层全部涂上金属 阳光就不能通过 电流就不能产生 因此一般用金属网格覆盖p n结 如图梳状电极 以增加入射光的面积 梳状电极和抗反膜 二 太阳能电池的硅材料 通常的晶体硅太阳能电池是在厚度300 350 m的高质量硅片上制成的 这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上 将单晶硅棒切成片 一般片厚约0 4 0 45毫米 硅片经过切 抛 磨 清洗等工序 制成待加工的原料硅片 太阳能硅的杂质浓度较高 一般要求5个9的纯度 99 999 比集成电路用的单晶硅 纯度要求7 8个9 要求低得多 太阳能硅常用0 3 2 cm的P型 100 单晶硅片 制造太阳电池片 首先要对经过清洗的硅片 在高温石英管扩散炉对硅片表面作扩散掺杂 一般掺杂物为微量的硼 磷 锑等 目的是在硅片上形成P N结 然后采用丝网印刷法 用精配好的银浆印在硅片上做成栅线 经过烧结 同时制成背电极 并在有栅线的面涂覆减反射膜 单晶硅太阳电池的单体片就制成了 单体片经过检测 即可按所需要的规格组装成太阳电池组件 太阳电池板 用串联和并联的方法构成一定的输出电压和电流 最后用框架和装材料进行封装 组成各种大小不同太阳电池阵列 目前大规模生产的单晶硅太阳电池的光电转换效率为14 15 左右 实验室成果也有20 以上的 常州天和光能和无锡尚德的转换效率在14 5 常州盛世太阳能公司有90 可做到16 2 以上 三 硅太阳能电池制造工艺 硅太阳能电池制造工艺 硅太阳能电池制造工艺主要包括 1 去除损伤层2 表面绒面化3 发射区扩散4 边缘结刻蚀5 PECDV沉积SiN6 丝网印刷正背面电极浆料7 共烧形成金属接触8 电池片测试 表面绒面化 由于硅片用P型 100 硅片 可利用氢氧化钠溶液对单晶硅片进行各向异性腐蚀的特点来制备绒面 当各向异性因子 10时 所谓各向异性因子就是 100 面与 111 面单晶硅腐蚀速率之比 可以得到整齐均匀的金字塔形的角锥体组成的绒面 绒面具有受光面积大 反射率低的特点 可提高单晶硅太阳电池的短路电流 从而提高太阳电池的光电转换效率 金字塔形角锥体的表面积S0等于四个边长为a正三角形S之和由此可见有绒面的受光面积比光面提高了倍即1 732倍 绒面受光面积 当一束强度为E0的光投射到图中的A点 产生反射光 1和进入硅中的折射光 2 反射光 1可以继续投射到另一方锥的B点 产生二次反射光 3和进入半导体的折射光 4 而对光面电池就不产生这第二次的入射 经计算可知还有11 的二次反射光可能进行第三次反射和折射 由此可算得绒面的反射率为9 04 绒面反射率 由于原始硅片采用P型硅 发射区扩散一般采用三氯氧磷气体携带源方式 这个工艺的特点是生产高 有利于降低成本 目前大型的太阳能厂家一般用8吋硅片扩散炉 石英管口径达270mm 可以扩散156 156 mm 的硅片 由于石英管口径大 恒温区长 提高了扩散薄层电阻均匀性 因为采用磷扩散 可以实现高浓度的掺杂 有利于降低太阳电池的串联电阻Rs 从而了提高太阳电池填充因子FF 扩散条件为880 C 10分 得到的P N结深约0 15 m 发射区扩散 SiN钝化与APCVD淀积TiO2 先期的地面用高效单晶硅太阳电池一般采用钝化发射区太阳电池 PESC 工艺 扩散后 在去除磷硅玻璃的硅片上 热氧化生长一层10nm 25nm厚SiO2 使表面层非晶化 改变了表面层硅原子价键失配情况 使表面趋于稳定 这样减少了发射区表面复合 提高了太阳电池对蓝光的响应 同时也增加了短路电流密度Jsc 由于减少了发射区表面复合 这样也就减少了反向饱和电流密度 从而提高了太阳电池开路电压Voc 还有如果没有这层SiN 直接淀积TiO2薄膜 硅表面会出现陷阱型的滞后现象导致太阳电池短路电流衰减 一般会衰减8 左右 从而降低光电转换效率 故要先生长SiN钝化再生长TiO2减反射膜 TiO2减反射膜是用APCVD设备生长的 它通过钛酸异丙脂与纯水产生水解反应来生长TiO2薄膜 多晶硅太阳电池广泛使用PECVD淀积SiN 由于PECVD淀积SiN时 不光是生长SiN作为减反射膜 同时生成了大量的原子氢 这些氢原子能对多晶硅片具有表面钝化和体钝化的双重作用 可用于大批量生产高效多晶硅太阳电池 为上世纪末多晶硅太阳电池的产量超过单晶硅太阳电池立下汗马功劳 随着PECVD在多晶硅太阳电池成功 引起人们将PECVD用于单晶硅太阳电池作表面钝化的愿望 由于生成的氮化硅薄膜含有大量的氢 可以很好的钝化硅中的表面悬挂键 从而提高了载流子迁移率 一般要提高20 左右 同时由于SiN薄膜对单晶硅表面有非常明显的钝化作用 经验显示 用PECVDSiN作为减反膜的单晶硅太阳电池效率高于传统的APCVDTiO2作减反膜单晶硅太阳电池 SiN减反膜的厚度约75nm 折射率可高到2 1 富硅 PECVD淀积SiN 晶体硅太阳电池要通过三次印刷金属浆料 传统工艺要用二次烧结才能形成良好的带有金属电极欧姆接触 共烧工艺只需一次烧结 同时形成上下电极的欧姆接触 是高效晶体硅太阳能电池的一项重要关键工艺 该工艺的基础理论来自合金法制P N结工艺 当电极金属材料和半导体单晶硅在温度达到共晶温度时 单晶硅原子按相图以一定的比例量溶入到熔融的合金电极材料 单晶硅原子溶入到电极金属中的整个过程相当快 一般只需几秒钟 溶入的单晶硅原子数目决定于合金温度和电极材料的体积 烧结合金温度愈高 电极金属材料体积愈大 则溶入的硅原子数目也愈多 这时状态被称为晶体电极金属的合金系统 如果此时温度降低 系统开始冷却 原先溶入到电极金属材料中的硅原子重新以固态形式结晶出来 在金属和晶体接触界面上生长出一层外延层 如果外延层内含有足够量的与原先晶体材料导电类型相同杂质成份 就获得了用合金法工艺形成的欧姆接触 如果再结晶层内含有足够量的与原先晶体材料导电类型异型的杂质成份 这就获得了用合金法工艺形成P N结 共烧形成金属接触 银桨 银铝桨 铝桨印刷过的硅片 通过烘干 使有机溶剂完全挥发 膜层收缩成为固状物紧密粘附在硅片上 这时 可视为金属电极材料层和硅片接触在一起 所谓共烧工艺显然是采用银 硅的共晶温度 同时在几秒钟内单晶硅原子溶入到金属电极材料里 之后又几乎同时冷却形成再结晶层 这个再结晶层是较完美单晶硅的晶格点阵结构 只经过一次烧结钝化的表面层 氢原子的外释是有限的 共烧保障了氢原子大量存在 填充因子较高 没有必要引入氮氢烘焙工艺 FGS 电池片测试 主要测试太阳电池的基本特性 开路电压VOC 短路电流ISC 填充因子FF 能量转换效率 FF为电池的填充因子 FillFactor 它定义为电池具有最大输出功率 Pop 时的电流 IOpt 和电压 Vopt 的乘积与电池的短路电流和开路电压乘积的比值 较高的短路电流和开路电压是产生较高能量转换效率的基础 如果两个电池的短路电流和开路电压完全相同 制约其效率大小的参数就是填充因子 能量转换效率是光电池的最重要性能指标 它为光电池将入射光能量转换成电能的效率 光电池的测试电路 PN结两端的电流光电池处于零偏时 V 0 流过PN结的电流I IP 光电池处于反偏时 流过PN结的电流I IP Is 当光电池用作光电转换器时 必须处于零偏或反偏状态 光电流IP与输出光功率Pi之间的关系 R为响应率 R值随入射光波长的不同而变化 对不同材料制作的光电池R值分别在短波长和长波长处存在一截止波长 光电池的伏安特性 下图显示了光电池的典型I V曲线 Pm为最大功率点 它的确定可用从光电池I V曲线上任意点向纵 横坐标引垂线 垂线与坐标轴保卫面积最大的点即为Pm 根据该特性曲线可以确定光电池的开路电压 短路电流 太阳电池的短路电流等于其光生电流 决定短路电流的因素很多 分析短路电流的最方便的方法是将太阳光谱划分成许多段 每一段只有很窄的波长范围 并找出每一段光谱所对应的电流 电池的总短路电流是全部光谱段贡献的总和 负载特性 四 提高太阳能电池效率的途经 在硅太阳能电池的制造历史中已经采用过许多措施来提高太阳能电池的光电转换效率 并且随着能源的不断消耗 高效太阳能的研究正热火朝天地进行 主要针对 1 降低光电子的表面复合 如降低表面态等 2 降低入射光的表面反射 用多种太阳光减反射技术 如沉积减反层 硅片表面织构技术 局部背表面场技术 最大限度地减少太阳光在硅表面的反射 3 电极低接触电阻和集成受光技术 如激光刻槽埋栅技术和表面浓度扩散技术 使电极接触电阻低和增加硅表面受光面积 4 降低P N结的结深和漏电 5 采用高效廉价光电转换材料 后面主要介绍高效太阳能电池材料和结构 五 高效太阳能电池材料 1 多晶硅 单晶硅太阳能电池消耗的硅材料很多 为了节省材料 目前发展多晶硅薄膜电池 采用化学气相沉积法 包括用LPCVD和PECVD工艺制造多晶硅薄膜 此外 液相外延法 LPPE 和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池 化学气相沉积主要以SiH2Cl2 SiHCl3 SiCl4或SiH4 为反应气体 在一定的保护气氛下反应沉积在加热的衬底上 衬底材料一般选用Si SiO2 Si3N4等 但在非硅衬底上很难形成较大的晶粒 且容易在晶粒间形成空隙 解决办法是先用LPCVD在衬底上沉积一层较薄的非晶硅层 退火后得到较大的晶粒 然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜 因此 再结晶技术是很重要的环节 目前采用的技术主要有固相结晶法和区熔再结晶法 多晶硅薄膜电池除再结晶工艺外 采用单晶硅太阳能电池的所有技术 德国人用区熔再结晶法制得电池的效率高达19 日本三菱同法制得得效率为16 2 2 非晶硅薄膜 开发太阳能电池的两个关键是 提高转换效率和降低成本 由于非晶硅薄膜成本低 便于大量生产 受到普遍重视并得到迅速发展 但非晶硅光学带隙为1 7eV 对太阳辐射光谱的长波区域不敏感 这就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率 此外 其光电效率会随着光照时间的延续而衰减 即光致衰退S一W效应 使电池性能不稳定 解决途径就是制备叠层太阳能电池 叠层电池是由在制备的p i n层单结电池上再沉积一个或多个P i n子电池制得的 叠层太阳能电池提高转换效率 解决单结电池不稳定性的关键问题在于 它把不同禁带宽度的材科组台在一起 提高了光谱的响应范围 顶电池的i层较薄 光照产生的电场强度变化不大 保证i层中的光生载流子抽出 底电池产生的载流子约为单电池的一半 光致衰退效应减小 叠层太阳能电池各子电池是串联在一起的 非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有很多 其中包括反应溅射法 PECVD法 LPCVD法等 反应原料气体为H2稀释的SiH4 衬底主要为玻璃及不锈钢片 制成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺过程可分别制得单结电池和叠层太阳能电池 目前非晶硅太阳能电池的研究取得两大进展 第一 三叠层结构非晶硅太阳能电池转换效率达到13 创下新的记录 第二 三叠层太阳能电池年生产能力达5MW 非晶硅太阳能电池由于具有较高的转换效率和较低的成本及重量轻等特点 有着极大的潜力 但同时由于它的稳定性不高 直接影响了它的实际应用 如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题 那么 非晶硅大阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一 3 多元化合物薄膜为了寻找单晶硅电池的替代品 人们除开发了多晶硅 非晶硅薄膜太阳能电池外 又不断研制其它材料的太阳能电池 其中主要包括砷化镓III V族化合物 硫化镉 硫化镉及铜锢硒薄膜电池等 上述电池中 尽管硫化镉 碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高 12 13 成本较单晶硅电池低 并且也易于大规模生产 但由于镉有剧毒 会对环境造成严重的污染 因此 并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代 砷化镓III V族化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受到人们的普遍重视 GaAs属于III V族化合物半导体材料 其能隙为1 4eV 正好为高吸收率太阳光的值 因此 是很理想的电池材料 GaAs等III V化合物薄膜电池的制备主要采用MOVPE和LPE技术 其中MOVPE方法制备GaAs薄膜电池受衬底位错 反应压力 III V比率 总流量等诸多参数的影响 除GaAs外 其它III V化合物如Gasb GaInP等电池材料也得到了开发 1998年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的GaAs太阳能电池转换效率为24 2 首次制备的GaInP电池转换效率为14 7 另外 该研究所还采用堆叠结构制备GaAs Gasb电池 该电池是将两个独立的电池堆叠在一起 GaAs作为上电池 下电池用的是Gasb 所得到的电池效率达到31 1 铜铟硒CuInSe2简称CIS CIS材料的能隙为1 leV 适于太阳光的光电转换 另外 CIS薄膜太阳电池不存在光致衰退问题 因此 CIS用作高转换效率薄膜太阳能电池材料也引起了人们的注目 CIS电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法和硒化法 真空蒸镀法是采用各自的蒸发源蒸镀铜 铟和硒 硒化法是使用H2Se叠层膜硒化 但难以得到成分均匀的CIS CIS薄膜电池的转换效率将达到20 相当于多晶硅太阳能电池 CIS作为太阳能电池的半导体材料 具有价格低廉 性能良好和工艺简单等优点 将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向 唯一的问题是材料的来源 由于铟和硒都是比较稀有的元素 因此 这类电池的发展又必然受到限制 铜铟硒 CIS 薄膜太阳电池性能优异 被国际上称为下一代的廉价太阳能电池 吸引世界众多的光伏专家进行研究开发 由于铜铟硒电池是多元化合物半导体器件 复杂的多层结构和敏感的元素配比 要求其工艺和设备极其严格 太阳电池光电转换效率是代表材料性能 器件结构 制备技术 工艺设备和检测手段等综合性整体水平的标志性指标 世界上只有四个国家开发出这种单体电池和集成组件 美 日 德三国完成了中试线的开发 尚未实现商品化 采用CuInGaSe多元复合薄膜 也可生产高效太阳能电池 薄膜是通过在玻璃 o基材上通过物理气相淀积铜和硒或铟和硒并调整该薄膜的最终化学计量比Cu 1 1 2 In Ga 1 1 2 Se 2 2 5 4 聚合物薄膜以聚合物代替无机材料是太阳能电池制造的方向 其原理是利用不同氧化还原型聚合物的不同氧化还原电势 在导电材料 电极 表面进行多层复合 制成类似无机P N结的单向导电装置 其中一个电极的内层由还原电位较低的聚合物修饰 外层聚合物的还原电位较高 电子转移方向只能由内层向外层转移 另一个电极的修饰正好相反 并且第一个电极上两种聚合物的还原电位均高于后者的两种聚合物的还原电位 当两个修饰电极放入含有光敏化剂的电解波中时 光敏化剂吸光后产生的电子转移到还原电位较低的电极上 还原电位较低电极上积累的电子不能向外层聚合物转移 只能通过外电路从还原电位较高的电极回到电解液 因此外电路中有光电流产生 由于有机材料柔性好 成本底 对大规模利用太阳能 提供廉价电能具有重要意义 但以有机材料制备的太阳能电池使用寿命和效率都不能和无机材料特别是硅电池相比 近来报道 日本产业技术综合研究所已经研制出目前世界上太阳能转换率最高的有机薄膜太阳能电池 其转换率已达到现有有机薄膜太阳能电池的四倍 报道说 此前的有机薄膜太阳能电池是把两层有机半导体的薄膜接合在一起 其太阳能到电能的转换率约为 新型有机薄膜太阳能电池在原有的两层构造中间加入一种混合薄膜 变成三层构造 这样就增加了产生电能的分子之间的接触面积 从而大大提高了太阳能转换率 有机薄膜太阳能电池使用塑料等质轻柔软的材料为基板 因此人们对它的实用化期待很高 研究人员表示 通过进一步研究 有望开发出转换率达 可投入实际使用的有机薄膜太阳能电池 5 纳米晶材料人们在新工艺 新材料 电池薄膜化等方面的探索中 纳米TiO2晶体化学能太阳能电池受到国内外科学家的重视它由瑞士Gratzel教授首先研制成功 纳米晶化学太阳能电池 简称NPC电池 是由一种在禁带半导体材料修饰 组装到另一种大能隙半导体材料上形成的 窄禁带半导体材料采用过渡金属Ru以及Os等的有机化合物敏化染料 大能隙半导体材料为纳米多晶TiO2并制成电极 此外NPC电池还选用适当的氧化一还原电解质 纳米晶TiO2工作原理 染料分子吸收太阳光能跃迁到激发态 激发态不稳定 电子快速注入到紧邻的TiO2导带 染料中失去的电子则很快从电解质中得到补偿 进入TiO2导带中的电于最终进入导电膜 然后通过外回路产生光电流 纳米晶TiO2太阳能电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能 其光电效率稳定在10 以上 制作成本仅为硅太阳电池的1 5 1 10 寿命能达到2O年以上 还未面市 6 光电子倍增材料对普通光电材料 一个光子入射只能产生一个光电子 如果一个光子入射能产生多个光电子 可以称为光电子倍增材料 美国国家可再生能源实验室发现 纳米晶体硅每吸收一个高能太阳光光子便能产生2 3个电子 额外的电子来自蓝光和紫外光的光子 这两种光线的能量比太阳光谱中其它光线高得多 大多数太阳能电池都把这额外的能量作为热量而浪费了 小的纳米晶体 量子点 具有量子力学效应 能将这些能量转化为电能 通过产生多个电子 由纳米晶体硅制成的太阳能电池理论上可以到40 以上的能量转化为电能 而目前太阳电池板的转化效率最多为20 理论上限27 8 借助反射镜 透镜聚集太阳光 效率可达40 而纳米晶体硅电池则可升至60 因此对于光电材料的发展 纳米晶体硅极具应用潜力 然而 该工作刚开始 额外电子出现的时间十分短暂 很难捕获进行发电 证明这种效应需借助光谱学等间接方法 六 高效太阳能电池结构 叠层结构如前所述 包括多层电池和多层薄膜 每一种半导体只能吸收与 能带隙 对应的特定能量范围的光子 能带隙越宽 电池的效率则越高 利用两种不同的半导体层来扩大其能量吸收范围 最多可以利用阳光能量的 美国劳伦斯 伯克利国立实验室的科学家使用一种称为 氮化镓铟 的半导体 以每次生