碱金属奥赛培训教案

1 / 16 碱金属奥赛培训教案 讲义四碱金属 一 .存在和制备 1.存在 由于碱金属的化学性质很活泼，所以它们以化合态状态存在于自然界中。在碱金属中，钠和钾在地壳中分布很广，两者的丰度都为。主要矿物有钠长石 NaAlSi3o8、钾长石kAlSi3o8、光卤石以及明矾石 (So4)等。海水中 Nacl的含量为，植物灰中也含有钾盐。锂的重要矿物为锂辉石，锂、铷和铯在自然界中储量较少且分散，被列为稀有金属。 2.制备 由于碱金属的性质很活泼，所以一般都用电 解它们的熔融化合物的方法制取。钠和钾主要用电解熔融的氯化物制取。 电解熔融的氯化纳制取金属钠 电解用的原料是氯化钠和氯化钙的混合盐。若只用氯化钠进行电解，不仅需要高温，而且电解出来的钠易挥发（ Nacl的熔点为 1073k，钠的沸点为 1156k），还容易分散在熔融盐中，难以分离出来。假如氯化钙后，一则可降低电解质的熔点（混合盐的熔点约 873k），防止钠的挥发，再则可减少金属钠的分散性，因熔融混合物的密度比金属钠大，钠易浮在上面。 总反应： 2Nacl=2Na+cl2 2 / 16 电 解得到的钠约含有 1的钙。 热还原法 制取金属的方法还有热还原法、金属置换法和热分解法。 热还原法一般采用焦炭或碳化物为还原剂，例如： k2co3+2c=2k+3co 2kF+cac2=caF2+2k+2c 金属置换法 钾、铷和铯虽然也可以用电解法制取，但常用强还原性的金属如 Na、 ca、 mg、 Ba 等在高温和低压下还原它们氯化物的方法制取，例如： kcl+Na=Nacl+k 2Rbcl+ca=cacl2+2Rb 2csAlo2+mg=mgAl2o4+2cs 上面几个反应看起来都是较不活泼的金属把活泼金属从其盐类中置换出来，这似乎与金属的活动顺序相矛盾。而这个规律只能在水溶液的情况下应用，而上述反应都是在高温下进行的，所以不能应用。钠的沸点为，钾的为，钾在高温更易挥发，在分馏塔中利用钾在高温时挥发度大而分离出来。 钾沸点低易挥发，钾易熔于熔融 kcl 中难以分离，在电解过程中产生的 ko2与 k 会发生爆炸反应，所以一般不用熔融盐电解法制钾，主要用金属置换法等制取。 热分 解法 3 / 16 碱金属得化合物，如氰化物和叠氮化物，加热也能分解成碱金属。 4kcN=4k+4c+2N2 2mN3=2m+3N2m=Na、 k、 Rb、 cs 铷、铯常用这种方法制备： 2RbN3=2Rb+3N2 2csN3=2cs+3N2 碱金属的叠氮化物较易纯化，而且不易发生爆炸。这种方法是精确定量制备碱金属的理想方法。锂因形成很稳定的Li3N，故不能用这种方法制备。 二 . 单质的物理性质碱金属的单质除 cs 略带金色外， 其它都具有银白色光泽。碱金属具有密度小、硬度小、熔点低、导电性强的特点，是典型的轻金属。 Li、 Na、 k 都比水轻， Li是固体单质中最轻的，它的密度约为水的一半。该族金属单质之所以轻是因为它们在同一周期里比相应的其它元素原子量较小，而原子半径较大的缘故。 由于碱金属的硬度小，所以 Na、 k 都可以用刀切割。切割后的新鲜表面可以看到银白色的金属光泽，接触空气后，由于生成氧化物、氮化物和碳酸盐的外壳，颜色变暗。 碱金属在常温下能形成液态合金（ k 和 Na，熔点）和钠汞齐（熔点），前者由于 具有较高的比热和较宽的液化范围4 / 16 而被用作和反应堆的冷却剂，后者由于具有缓和的还原性而常在有机合成中用作还原剂。 Na 在实验室中常用来除去残留在各种有机溶剂中的水分。 三 .单质的化学性质 碱金属可以与水反应。锂在与水反应中不熔化，钠与水反应剧烈，反应放出的热使钠熔化成小球。钾与水的反应更剧烈，产生的氢气能燃烧，铷、铯与水剧烈反应并发生爆炸。 锂与水反应不如钠剧烈，这是因为（ 1）锂的熔点较高，反应时产生的热量不足以使它熔化，而钠与水反应时放出的热可以使钠熔化，因而固体锂与水接触的表面不 如液态钠大；（ 2）反应产物 LioH 的溶解度较小，它覆盖在锂的表面，阻碍反应的进行。 碱金属在室温下能迅速地与空气中的氧反应，所以碱金属在空气中放置一段时间后，金属表面就生成一层氧化物，在锂的表面上，除了生成氧化物外还有氮化物。 Na、 k 在空气中稍微加热就燃烧起来，而铷、铯在室温下遇空气就立即燃烧。 4Li+o2=2Li2o 6Li+N2=2Li3N 因此碱金属应保存在煤油中。 Li 因密度小，可以浮在煤油表面上，所以将其浸在液体石蜡或封存在固体石蜡中 碱金属最 有兴趣的性质之一是它们在液氨中表现得性质。碱金属的液氨溶液呈蓝色，随着碱金属溶解量的增加，溶液的5 / 16 颜色变深。当此溶液中钠的浓度超过 1mol/L 以后，就在原来深蓝色溶液之上出现一个青铜色的新相。再添加碱金属，溶液就由蓝色变成青铜色。如将溶液蒸干，又可以重新得到碱金属。 根据研究认为：在碱金属的稀氨溶液中碱金属离解生成碱金属正离子和溶剂合点子： m(s)+(x+y)NH3(l)m(NH3)+x+e(NH3)-y 因为离解生成氨合阳离子和氨合电子，所以溶液有导电性。此溶液具有高导电性 主要是由于有溶剂合电子存在。 痕量杂质如过渡金属的盐类、氧化物和氢氧化物的存在，以及光化作用都能促进溶液中的碱金属和液氨之间发生反应而生成氨基化物： Na+NH3(l)=NaNH2+1/2H2 碱金属液氨溶液中的溶剂合电子是一种很强的还原剂。它们广发应用于无机和有机制备中。 四 .碱金属的化合物 1.氧化物 碱金属在空气中燃烧时，只有锂生成氧化锂（白色固体）。尽管在缺氧的空气中可以制得除锂以外的其它碱金属普通氧化物，但这种条件不易控制，所以其它碱金 属的氧化物 m2o必须采用间接方法来制备。例如，用金属钠还原过氧化钠，用金属钾还原硝酸钾，可以制得氧化钠（白色固体）和氧化6 / 16 钾（淡黄色固体）： Na2o2+2Na=2Na2o 2kNo3+10k=6k2o+N2 碱金属氧化物 m2o 与水化合而生成氢氧化物（ moH）： m2o+H2o=2moH 碱金属氧化物 m2o 与水反应的程度，从 Li2o到 cs2o依次加强。 Li2o与水反应很慢，但 Rb2o和 cs2o与水反应时会发生燃烧甚至爆炸。 2.过氧化物 将钠加热至溶化，通入一定量的除去 co2的干燥空气，维持温度在 453473k 之间，钠即被氧化为 Na2o，进而增加空气流量并迅速提高温度至 573673k，可制得 Na2o2（淡黄色粉末）： 4Na+o2=2Na2o 2Na2o+o2=2Na2o2 Na2o2 与水或稀酸反应产生 H2o2， H2o2 会立即分解放出氧气： N2o2+2H2o=H2o2+2NaoH Na2o2+H2So4=H2o2+Na2So4 2H2o2=2H2o+o2 所以 Na2o2 可用作氧化剂、漂白剂和氧化剂。 Na2o2 与 co2反应，也能放出氧气： 7 / 16 2Na2o2+2co2=2Na2co3+o2 利用这一性质， Na2o2在防毒面具、高空飞行和潜艇中用作co2的吸收剂和供氧化。 过氧化钠是一种强氧化剂，它能将矿石中硫、锰、铬、钒、锡等成分氧化成可溶性的含氧酸盐，而从试样中分离出来，因此常用作分解矿石的熔剂。例如 cr2o3+3Na2o2=2Na2cro4+Na2o mno2+Na2o2=Na2mno4 由于 Na2o2 有强碱性，熔融时不能采用磁制器皿或石英器皿，宜用铁、镍器皿。由于它有强氧化性，熔融时遇到棉花、炭粉或铝粉会发生爆炸，使用时应十分小心。 3.氢氧化物 碱金属的氢氧化物对纤维和皮肤有强烈的腐蚀作用，所以称他们为苛性碱。 NaoH 和 koH通常分别称为苛性钠（又名烧碱）和苛性钾。除了 LioH 外，其余碱金属的氢氧化物都易溶于水，并放出大量的热。在空气中容易吸湿潮解，所以固体 NaoH是常用的干燥剂。它们还容易与空气中的 co2反应而生成碳酸盐，所以要密封保存。但 NaoH 表面总 难免要接触空气而带有 Na2co3，如果在化学分析工作中需要不含 Na2co3 的NaoH溶液，可先配制 NaoH饱和溶液， Na2co3因不溶于饱和的 NaoH 溶液而沉淀析出，静置，取上层清液，用煮沸冷却的新鲜水稀释到所需的浓度即可。 8 / 16 碱金属的氢氧化物的突出化学性质是强碱性。它们的水溶液和熔融物，既能溶解某些两性金属（ Al、 Zn）及其氧化物，也能溶解许多非金属（ Si、 B）及其氧化物。 2Al+2NaoH+6H2o=2NaAl（ oH） 4+3H2 即 2Al+2NaoH+2H2o=2NaAlo2+3H2 Al2o3+2NaoH=2NaAlo2+H2o Si+2NaoH+H2o=Na2Sio3+2H2 Sio2+2NaoH=Na2Sio3+H2o 熔融的 NaoH腐蚀性更强，工业上熔融的 NaoH一般用铸铁容器，在实验室可用银或镍的器皿。 NaoH能腐蚀玻璃，实验室盛 NaoH溶液的试剂瓶，应用橡皮塞，而不能用玻璃塞，否则存放时间较长， NaoH就和瓶口玻璃中的主要成分 Sio2 反应而生成粘性的 Na2Sio3 而把玻璃塞和瓶口粘在一起。 NaoH的制备：工业上，电解饱和食盐水法： 2Nacl+2H2o=2NaoH+cl2+H2 如需要少量 NaoH，也可用苛化法制备，即用消石灰或石灰乳与碳酸钠浓溶液反应： Na2co3+ca(oH)2=caco3+2NaoH 溶解度的变化：碱金属氢氧化物在水中的溶解度很大（ LioH例外），并全部电离。该族元素的氢氧化物的溶解度从上到下是逐渐增大的。因为从 LioH到 csoH随着阳离子半径的增9 / 16 大，阳离子和阴离子之间的吸引力逐渐减少， RoH 晶体能量越来越容易白日水分子拆开。 碱性变化：为什么碱金属的碱性特别强？一方面由于它们在水溶液中有较大的溶解度，可以得到浓度较大的溶液；另一方面，它们在水中几乎完全电离，因此可以得到高浓度的 oH-离子， oH-离子浓度越大，碱性越强。碱金属的氢氧化物是最强的碱。 4.盐类 溶解性：最大特征是易溶于水，并且在水中完全电离，所有碱金属离子都是无色的。只有少量碱金属盐是难溶的，它们的难溶盐一般都是由大的阴离子组成，而且碱金属离子越大，溶盐的数目越多。 钾盐和钠盐性质的差异： A.溶解度：钠、钾盐的溶解度都比较大，相对来说，钠盐更大些，但 NaHco3 溶解度不大， Nacl 的溶解度随温度的变化不大，这是常见的钠盐中溶解度叫特殊的。 B.吸湿性：钠盐的吸湿性比相应钾盐强。因此，化学分析工作中常用的标准试剂许多是钾盐，在配制炸药是用 kNo3 或kclo3而不用相应的钠盐。 c.结晶水：含结晶水的钠盐比钾盐多，如 Na2So410H2o 、Na2HPo412H2o 等。 钠的化合物与相应钾的化合物性质上一般相似，钠的化合物10 / 16 价格要便宜一些，故一般多使用钠的 化合物，而不用钾的化合物。但要注意某些特殊情况，如钾肥不能用钠的化合物代替，制硬质玻璃必须用 k2co3，制黑火药一定要用 kNo3等。 形成结晶水合物的倾向：一般说来，离子越小，它所带的电荷越多，则作用于水分子的电场越强，它的水合热越大。碱金属离子是最大的正离子，离子电荷最少，故它的水合热常小于其它离子，易形成水合物。碱金属的水合能力从 Li 到cS 是降低的，几乎所有的锂盐都是水合的，钠盐约 75是水合的，钾盐有 25是水合物，铷盐和铯盐仅有少数是水合盐。 热稳定性：碱金属卤化物在高温时挥发而 难分解，硫酸盐在高温下既难分解又难挥发，碳酸盐除 Li2co3 在 1543k 以上分解为 Li2o 和 co2 外，其余更难分解，唯有硝酸盐热稳定性较低，加热到一定温度就可以分解，如： 4LiNo3=2Li2o+4No2+o2 2NaNo3=2NaNo2+o2 2kNo3=2kNo2+o2 掌握候氏制碱法的原理 对角线规则：在周期表中某一元素的性质和它左上方或右下方的另一元素性质的相似性，成为对角线规则。这种相似性比较明显的表现在 Li 和 mg、 Be 和 Al、 B 和 Si 三对元素之间 11 / 16 锂和镁性质上的相似性表现如下： 和 mg 在过量氧气中燃烧，并不生成过氧化物，只生成正常氧化物。 和 mg的氢氧化物在加热时，可分解为 Li2o和 mgo 和 mg 的碳酸盐不稳定，分解产生相应的氧化物 Li2o、 mgo和 co2 和 mg的某些盐类如氟化物、碳酸盐、磷酸盐等均难溶于水 +和 mg2+的水合能力均较强 练习： 1.室温时，在空气中保存金属 Li 和钾时，会发生哪些反应，写出所有的反应方程式 2.金属钠应如何贮 存？将钠放入液氨中情况如何？ 3.商品 NaoH中为什么常含有杂质 Na2co3？怎样用最简单的方法加以检验？如何除去它？ 4.为了使鱼苗顺利运输 ,必须满足三个条件 : 需要保持适量的氧气 使鱼苗呼出的二氧化碳及时排出 防止细菌大量繁殖。已知下述四种物质加入水中都可起到供氧灭菌作用 ,过氧化钙极微溶于水 ,生成氢氧化钙和氧气 .在长距离运输鱼苗的水中 ,最好加入 - A.过氧化钠 B.氯水 c.过氧化钙 D.双氧水 5下列盐溶液中 ,加入氯化钡溶液生成白色沉淀 ,加入稀硝酸振荡 , 白 色 沉 淀 不 消 失 的 是12 / 16 - 3c. 6 将过氧化钠投入到氯化亚铁溶液中 ,可观察到的现象是 - A.最终生成白色沉淀 B.最终生成红褐色沉淀 c.有气泡产生 D.无变化 7 下列各组金属混和物的质量相同 ,它们分别跟足量盐酸反应 ,在相同的条件下产生的氢气体积也相同 ,则其中锌的含量最多的是 A.锌和铁 B.锌和铝 c.锌和镁 D.锌和钠 8下列物质各 1 摩 ,分别加水成 1升溶液 ,相同温度下所得溶液 的 质 量 分 数 浓 度 最 小 的 是- 9 某无水盐 R,其分子量是 m,该无水盐 50 克能与 36 克水结合 成 结 晶 水 合 物 , 则 该 结 晶 水 合 物 的 化 学 式 为- H2o 10 下 列 各 种 说 法 中 正 确 的 是- A.固体 NaoH 暴露在空气中 ,极易吸收空气中的二氧化碳 ,其水溶液中 ,必然含有 co32-、 Hco3-、 oH-等 13 / 16 B.某溶液经分析知含有 k+、 Na+、 No3-、 cl-,所以这种溶液一定是由 kNo3和 Nacl组成 c.纯碱加到氯化钡溶液中 ,生成不溶于盐酸的沉淀 D.将 Na2co310H2o 放置于空气中 ,晶体质量逐渐减少 11 铷和另一种碱金属的合金 6 克 ,与足量的水反应得到升( 标况 ) 氢气 , 则 另 一 种 碱 金 属 是- A.钠 B.钾 c.锂 D.铯 时 .克 co2 和水蒸汽的混和气体与足量的 Na2o2 充分反应后 ,固体质量增加了克 ,则原混和气体的平均分子量为- 13某容器中放入少量 Na2o2,通入 m 升 co2(过量 ),反应完毕后 ,气体变为 n升 (以上体积均在相同条件下测定 ),则未被吸收的 co2的体积为 - (m-n)升 B.升 c.(2n-m)升 D.(2m-n)升 14加入氯化钙溶液不产生沉淀 ,而加入氢氧化钡溶液时有沉淀产生的是 A.亚硫酸氢钠溶液 B.碳酸 氢钠溶液 c.碳酸钠溶液 D.氯化钠溶液 15用足量的盐酸与 100克 caco3反应 ,将生成的 co2通入含有 30 克 NaoH 的溶液中 , 溶 液 里 生 成 的 钠 盐 是14 / 16 - 和 16 下 列 叙 述 中 不 正 确 的 是- A.钠在反应 Ticl4+4Na=Ti+4Nacl 中作还原剂 应密封保存 ,以防分解变质 c.盛放 koH溶液的试剂瓶不 能用玻璃塞 D.当足量的 co2通入饱和 NaoH溶液中 ,会有固体析出 17 某固体 koH 样品含 %、 %,将 a 克此样品与 b 毫升 1 摩 /升盐酸反应完全 ,再用 c摩 /升 koH溶液毫升恰好使剩余盐酸中和 , 所 得 的 溶 液 蒸 干 后 , 固 体 质 量 最 接 近- 克克克 D.无法计算 时 ,克无色无味气体 X与足量的 Na2o2完全反应 ,放出能使带火星木条复燃的气体 ,固体质量增加了克 ,试推断 X什么气体 ?其物质的量是多少 ? 克 NaoH与 NaHco3的固体混和物 ,在密闭容器中加热到 25