高分子物理绪论-第一章.ppt

PolymerPhysics 高分子物理 研究聚合物的微观结构与宏观性能之间关系的科学 绪论 一 高分子物理研究的内容二 高分子物理在高分子科学和工程中的作用三 如何学习高分子物理四 课程说明 研究聚合物的微观结构 研究聚合物的宏观性能 研究聚合物的分子运动 通过上述研究 阐明聚合物结构与性能之间的内在关系 发现其基本规律 从而为高分子材料的合成 成型加工 性能检测和材料应用提供理论和实验依据 高分子物理研究的内容 聚合物结构的特点具有长链状大分子结构 结构不均一性 分子量不均一性 共聚组成的不均一性 结构单元连接顺序 空间构型不均一性 分子链的柔顺性 大部分高分子链具有一定的内旋转自由度 导致大分子链卷曲并且空间形态多变 表现出一定的柔性 分子链之间的排列堆积可以形成多种凝聚态结构 结晶结构 非晶结构 可塑性 成纤性 成膜性 容易成型加工 刚性 韧性 可作为结构材料使用 高弹性 粘弹性 弹性体和特殊材料 化学稳定性 耐腐蚀材料 优良的隔热和绝缘性能 绝缘和保温材料 有限的使用温度范围 耐热性差 有限的使用寿命 容易老化 聚合物性能的特点 结构与性能关系的纽带 分子运动 聚合物微观结构的特点通过分子运动在宏观性能上表现出来 由于聚合物结构的复杂性和不均匀性 聚合物分子运动的形式是多种多样的 当聚合物的结构不同 所处的环境不同时 它所具有的运动方式也不相同 因此表现出的宏观性能也就不同 通过研究聚合物的分子运动 可以了解并且建立聚合物的微观结构与其宏观性能之间的关系 高分子物理在高分子科学中的作用和地位 聚合物合成 聚合物结构与性能的关系 聚合物成型和应用 高分子物理 高分子物理在高分子科学和工程的各个学科都起着非常重要的作用 它是高分子设计和聚合物材料设计的重要基础 如何学习高分子物理 具有比较扎实的理论基础具有学好高分子物理的强烈愿望和决心养成良好的学习习惯准确掌握基本概念 学会分析和推理 1 教材与参考书 1 高分子物理 金日光教授主编 化工出版社 2 高分子物理 何曼君教授主编 复旦大学出版社 3 高分子科学教程 韩哲文教授主编 上海华东理工大学出版社 2 授课方法课堂教学为主 自学为辅 课程说明 3 答疑时间每周四下午4 成绩评定平时成绩期中考试期末考试 课程说明 第一章高分子链的结构 聚合物整体结构 高分子的链结构 高分子聚集态结构 近程结构 一级结构 远程结构 二级结构 三级结构 高级结构 聚合物的结构层次 本章教学 1 1 高分子的近程结构 1 2 高分子的远程结构 构象 1 3 高分子链的构象统计 1 聚合物分子链的组成 组成 2 结构单元的键接方式 构型 3 共聚组成及序列分布 组成 4 线型 支化和交联 构造 5 取代基空间排列方式 构型高分子的近程结构属于化学结构范畴 它对聚合物的基本性能具有决定性的影响 近程结构一旦确定 聚合物的基本性能也就随之确定 1 1高分子的近程结构 组成高分子的最基本微观结构 一 分子链的化学组成主链主要由碳 氧 硅 氮 硫等原子组成1 碳链高分子 C C C C C C C C 一般可塑性较好 化学性质稳定 但强度一般 耐热性较差 可作为通用高分子使用 2 杂链高分子 C C O N S Si C 杂链聚合物的耐热性明显提高 但化学稳定性较差 芳香族杂链聚合物机械强度较高 可作为工程塑料使用 3 元素有机高分子 Si O P Al Ti 大分子主链上没有碳原子 侧基为有机基团 该类聚合物具有较好的可塑性和弹性 还具有优异的耐热性 可以在一些特殊埸合使用 大分子链 主链和侧基 完全由无机元素组成 没有碳原子 无机高分子一般具有极好的耐热性 强度低 4 无机高分子 分子链的端基分子链的端基主要影响聚合物热稳定性 因为聚合物的降解一般从分子链的端基开始 聚甲醛 POM 的端羟基受热后容易分解释放出甲醛 所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端 从而消除端羟基 提高热稳定性 聚碳酸酯 PC 的端羟基和酰氯端基都可以促使聚碳酸酯在高温下降解 如果用苯酚进行封端则可以明显提高PC的耐热性 二 结构单元的键接方式 单烯烃聚合时的键接方式主要有两种 一般情况下 头 尾相连占主导优势 而头 头相连占较低比例 双烯烃的键接方式比较复杂以2 氯丁二烯为例 Cl1 4加成 CH2 C CH CH2 头 尾 头 头 Cl1 2加成 CH2 C 头 尾 头 头 CH CH23 4加成 CH2 CH 头 尾 头 头 Cl C CH2 结构单元的键接方式对聚合物性能的影响 结晶性能 大分子链中结构单元键接顺序整齐对聚合物的结晶有利 混杂的键接结构会影响大分子链的规整性 从而使聚合物的结晶性能下降 化学性能 结构单元的键接顺序可能会对大分子的化学反应能力产生较大影响 实例 维尼纶 聚乙烯醇缩甲醛 的制备 双官能团单体聚合 线型大分子三官能团单体或链转移存在 支化大分子线型聚合物和支化聚合物的分子链之间通过分子间力相互排列堆积形成聚集态 加入适当溶剂可以溶解 加热可以使其熔融 热塑性聚合物 三 大分子的构造 线型 支化 交联 2 根据支链的连接方式不同无规支化 Randombranching 梳形支化 Combbranching 星形支化 Starbranching 支化类型 1 根据支链的长度短链支化 长链支化 支化对聚合物性能的影响对聚合物性能的影响主要表现在两方面 1 结晶性能 2 流动行为 1 短支链影响聚合物的结晶性能 2 长支链主要影响聚合物的流动性能 支化程度的表征 1 分子链上支化点的数目 2 两个相邻支化点之间的平均分子量 交联 大分子链之间通过化学键相互连接所形成的三维网状结构 在交联结构中单个的大分子链已不存在 原有的大分子之间通过共价键连接为一个整体 在这种情况下 聚合物加热时不能熔融 加入溶剂也不能溶解 但是在交联程度不高时可以发生溶胀 交联聚合物不溶不熔 热固性聚合物 交联对聚合物性能的影响1 交联对材料的合成和成型加工带来不便 2 交联可以赋予材料好的性能 交联的主要应用 橡胶硫化 聚乙烯交联不饱和聚酯 环氧树脂固化交联程度的表征 凝胶含量 进入交联网络的结构单元的百分数 交联密度 相邻交联点之间的平均分子量 梯型高分子 主链由两条分子链平行排列而成 而两条链之间有一系列的化学键相连 均苯四甲酸二酐与四氨基苯的梯型聚合物梯型高分子的特点 优异的热稳定性 即使分子链上有几个键发生断裂 只要断裂不是发生在同一个梯格 大分子链都不会断裂 只有当同一个梯格里的两个化学键同时断开 分子量才会下降 根据二元共聚物中两种单体单元在分子链上的排列顺序 A B A A A B B A B B B A 无规共聚物 A B A B A B A B A B A B 交替共聚物 A A A B B B A A A 嵌段共聚物 A A A A A A A A A A A A 接枝共聚物B B B B B B B B 四 共聚组成及序列分布 共聚物分子链结构的表征 1 单体单元种类 2 相对比例 3 序列分布 ABABBBAAABBAAABBBAA 序列 同种单体单元直接相连形成的链段 序列长度 序列中单体单元的数目 R 分子链上100个单体单元的链含有的序列数目 1 交替共聚物 R 100 序列长度都为1 2 嵌段共聚物 R 0 序列长度很大 3 无规共聚物 R介于0和100之间 显然 R值可以表示共聚物分子链中单体单元的排列方式 共聚物序列分布示意图 序列分布 分子链上不同长度的序列之间的相对含量 可以通过各序列所占百分数对序列长度做图来表示 共聚对聚合物性能的影响共聚物的性能主要取决于 1 共聚单体的性质 2 共聚物的组成 3 共聚物分子链上的序列分布 无规和交替共聚物 由于结构单元之间的相互作用以及分子链之间的相互作用都发生了很大的改变 所以性能有较大变化 嵌段和接枝共聚物 一方面保持了两种组分均聚物的性能 同时也获得了一些独特的性能 五 高分子的构型 分子链上由化学键所固定的原子和原子团在空间的几何排列方式 1 几何异构 由大分子链中双键两侧的基团排列方式不同所形成 又称为顺反异构 1 4聚丁二烯的顺式构型和反式构型 2光学异构 由分子链上不对称碳原子所带基团的排列方式不同所形成 又称立体异构对于聚 烯烃 CH2 C HX 每个结构单元可以呈现两种旋光构型 导致分子链上结构单元旋光异构体呈现三种分布 所有结构单元都具有相同构型 全同立构体两种旋光异构单元呈交替排列 间同立构体两种旋光异构单元呈无规排列 无规立构体 全同立构体和间同立构体都属于等规聚合物 光学异构对聚合物性能的影响 等规聚合物具有很好的立构规整性 能够满足晶体中分子链三维有序排列的要求 所以等规聚合物可以结晶 规整度越高 结晶度就越高 而无规聚合物由于规整性较差 一般不会结晶 决定构型异构的因素 高分子的构型异构取决于聚合方法 更主要的是取决于所采用的催化体系 1 使用自由基聚合一般只能得到无规立构聚合物 2 使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规聚合物 聚合物分子链的大小和空间几何形态分子链的大小 分子量大小和分布 空间几何形状 构象与链柔性 构象 由于化学键的旋转所导致的原子或基团在空间的几何排列 1 2 高分子的远程结构 当分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的构象叫做微构象 许多微构象沿着大分子主链的分布构成了分子链的构象 又称为宏构象 典型的分子链构象包括伸直链构象 无规线团构象 折叠链构象 螺旋链构象 一 小分子的内旋转构象 化学基团的范德华作用半径 非键合原子间距离最近 相互间排斥力最大 位能最高 顺式构象 C 非键合原子之间距离最远 相互之间排斥力最小 位能最低 反式构象 T 1 乙烷分子的内旋转构象 乙烷分子内旋转位能曲线 两种构象之间的位能差称为内旋转位垒 E当乙烷分子中C C单键旋转360度时 要越过三个位垒 这三个内旋转位垒是完全相同的 E 11 7KJ mol乙烷分子在室温下可以同时以两种构象存在 U 060180300360 丁烷分子中C2 C3单键内旋转位能曲线 2 丁烷分子内旋转构象存在三种位能较低的构象状态 全反式 左旁式 右旁式 E E 全反式构象与旁式构象之间的内旋转位垒 全反式构象与旁式构象之间的位能差 E的大小决定单键内旋转以及反式构象与旁式构象之间转变的难易程度 的高低则决定平衡时全反式和旁式构象的几率 1 低温下分子热运动能量比较低 单键内旋转不容易发生 主要以能量最低的反式构象存在 2 较高温度下分子热运动能量增大 构象的转变可以发生 丁烷分子既可以反式构象存在也可以旁式构象存在 高分子链中某个单键内旋转的位能曲线与小分子中单键内旋转位能曲线相似 以聚乙烯为例 当分子链中某个单键内旋转时 其内旋转位能曲线与丁烷的内旋转位能曲线基本相同 1 当两个链段处于全交叉位置时距离最远 斥力最小 位能最低 全反式构象2 存在 左旁式 和 右旁式 构象 它们的能量较低3 当两个链段处于全叠合位置时距离最近 斥力最大 位能最高 顺式重叠构象4 存在着能量较高的两个 偏式重叠构象 二 高分子链的内旋转构象 假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象 全反式 左旁式 右旁式丙烷 一个稳定构象 丁烷 三个稳定构象 戊烷 九个稳定构象 对于一个聚合度为1000的大分子 其可能的稳定构象数为32000 3 33 3 1 34 3 3 35 3 9 讨论 1 分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈现无穷多个构象 2 无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种不同的空间几何形态 3 分子的热运动使得分子链的空间几何形态不断地变化 大分子构象 由于单键的内旋转所产生的大分子链在空间的不同几何形态叫大分子的构象 为使分子链在晶态以能量最低状态进行紧密堆砌 1 高分子链在晶态通常采取比较伸展的构象 2 分子链中结构单元的微构象倾向于采取使大分子能量降低的构象状态 1 不带取代基的碳氢链高分子如果每个结构单元都呈全反式构象 大分子的能量最低 热力学最稳定 所以在晶态中该类聚合物的大分子链采取完全伸展的全反式构象 平面锯齿链构象 三 聚合物在晶态中的构象 聚乙烯在晶态中的平面锯齿状构象 除了聚乙烯之外 脂肪族的聚酯 聚酰胺 等规聚乙烯醇在晶态中也是采取全反式的平面锯齿链构象 2 带取代基聚合物在晶态中的链构象 以全同立构的聚丙烯为例 单键发生内旋转时分子链上的结构单元可能采取全反式 左旁式和右旁式构象 但是 如果分子链中每个结构单元都采取能量最低的全反式构象 大分子链的能量并不是处于最低状态 原因 相邻两个结构单元上甲基取代基之间的距离太近 小于基团的范德华作用半径 取代基之间的相互排斥导致大分子链的能量增高 大分子链构象变的不稳定 如果聚丙烯分子链中每个结构单元都以反式构象存在 大分子链以平面锯齿构象存在 相邻取代基之间距离将小于范德华半径 排斥作用使得分子链的能量增高 不稳定构象 为了降低大分子链的能量 可以将反式构象后的碳 碳单键旋转120o 旁式构象 增大甲基取代基之间的距离 所以在晶态中全同聚丙烯大分子链的结构单元采取了反式构象和旁式构象交替出现的排列方式 此时大分子链的能量最低 TGTGTGTGTGTG 全同聚丙烯分子链上结构单元采取的这种反式构象和旁式构象交替出现的方式 导致了大分子链在空间呈现螺旋链构象 全同聚丙烯的螺旋链构象 每个螺旋周期包含三个结构单元 或者说三个结构单元旋转了一圈形成了一个螺旋 螺旋链结构可以用HPq来表示 H是Helic的第一个字母 P代表一个等同周期中的单体单元数 而q表示每个等同周期中的螺旋圈数 所以聚丙烯的螺旋形构象可以用H31表示 聚丙烯大分子链的螺旋链构象 其它带取代基聚合物在晶态中的构象其它带有取代基的聚合物 当取代基的体积和形状不同时 分子链在晶态中形成的螺旋链构象不一样 1 取代基位阻较小 仍为H31螺旋链构象 2 取代基位阻较大 螺旋扩张 完成一个等同周期所需结构单元数增加 H41螺旋 H72螺旋 特例 聚四氟乙烯 H131螺旋构象 四 聚合物在熔体和溶液中的链构象在熔体或溶液中分子运动能力较大 容易越过反式构象与旁式构象之间的位垒 因此结构单元处于反式构象和旁式构象的机会差不多 导致三种构象状态在分子链中呈无规排列 TGGTTGGTGGGTTGTTT 三种构象状态在分子链中的无规排列使得整个大分子链呈现无规线团形状 所以绝大多数柔性链聚合物在熔融状态和溶液中呈现蜷曲的无规线团状构象 对于刚性链聚合物 在溶液中主要是以棒状大分子构象形式存在 五 高分子的链柔性高分子链能够呈现出各种卷曲状态的特征叫做高分子的链柔性 分子链的卷曲状态分子链的构象由于长链结构和单键的内旋转 大分子链可以在空间呈现出各种几何形状 构象 而且由于分子热运动 分子链的形状 构象 处于不断地变化 高分子的链柔性就来自于链构象的不断变化 高分子链柔性取决于静态链柔性和动态链柔性两方面 静态链柔性 高分子链处于热力学稳定状态时的卷曲程度 1 如果全反式构象与旁式构象间的位能差 较小 分子链中结构单元处于反式 左旁式 右旁式构象的机会就差不多 三种构象在分子链中的无规排列使得分子链呈无规线团 静态链柔性较好 2 如果构象之间的位能差 较大 位能较低的全反式构象就要占优势 分子链的局部会呈现锯齿状排列 局部刚性链 静态链柔性变差 分子链卷曲程度越高 静态链柔性就越好 动态链柔性 高分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度 动态链柔性取决于单键内旋转位垒 E 1 E较大 构象之间的转变难以发生 动态链柔性较差 2 E较小 构象之间的转变容易发生 动态柔性很好 链柔性 静态柔性 动态柔性 E较大 较小 静态链柔性好但是动态链柔性不好 整个分子链的柔性并不好 E较小 较大 动态链柔性好但是静态链柔性不好 整个分子链的柔性也不好 E和 均较小 大分子在平衡状态时处于卷曲的无规线团 而且构象之间的不断转变导致线团的形状也在不断变化 大分子既有好的静态柔性又有好的动态柔性 链柔性很好 聚合物分子链上单键的内旋转一方面受到相邻非键合原子和原子团的束缚 另一方面受到分子链之间强大的作用力阻碍 因此聚合物单键内旋转的位垒比较高 常温下有些聚合物不会发生单键的内旋转 而另一些聚合物可以发生单键的内旋转 当分子链中某一个单键发生内旋转时 它的运动不是孤立的 它会带动与其相邻的化学键一起运动 从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的小单元 链段 链段的概念 分子链中单键内旋转情况 链段运动与链柔性的关系 链段运动是高分子链具有柔性的主要原因 正是由于分子链上众多链段的运动 才使得分子链的空间形态千变万化 表现出链柔性 链段的运动能力越强 分子链的柔性越好 两种极端的情况 1 单键的内旋转完全自由 分子链中每个单键都是独立运动的单元 理想柔性链2 单键不能发生内旋转 没有链段的运动 整个大分子链成为一个运动单元 理想刚性链真实分子链的柔性介于二者之间 1 主链结构的影响聚乙烯主链为 C C C C C C 聚甲醛主链为 C O C O C O 聚二甲基硅氧烷主链为 Si O Si O Si O 链柔性的顺序 聚二甲基硅氧烷 聚甲醛 聚乙烯推论 由于硅 氧 碳 氧 碳 氮单键比碳 碳单键更容易发生内旋转 所以脂肪族聚醚 聚酯 聚氨酯 聚酰胺等杂链聚合物通常都具有比较好的链柔性 六 影响链柔性的因素 主链上含有芳环或杂环结构的聚合物 由于环状结构不能发生内旋转 所以大分子的链柔性一般都比较差 但刚性则很好 机械强度和耐热性也很好 如聚苯醚 推论 在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物的刚性和耐热性 事实上芳香族或芳杂环族的聚合物基本上都是强度很好 耐热性较高的工程塑料 主链上带有双键的聚合物1 带有孤立双键孤立双键本身不能旋转 但是由于双键两端碳原子少了两个非键合原子 使得双键两侧单键的内旋转更容易发生 所以带有孤立双键的大分子一般具有较好的链柔性 2 带有共轭双键分子主链上形成共轭结构后 单键内旋转的能力消失 因此大分子的柔性显著下降 如聚乙炔 聚苯撑都是典型的刚性大分子 取代基的影响 极性 大小 数量和对称性1 极性 极性越大 分子间相互作用力越大 单键内旋转越困难 链柔性就越差 取代基极性大小顺序 CN Cl CH3链柔性的大小顺序 PP PVC PAN2 大小 取代基体积越大 空间位阻效应越强 内旋转阻力越大 链柔性变差 取代基体积大小顺序 C6H5 CH3 H链柔性的大小顺序 PE PP PS 2 取代基的影响 3 数量 取代基数目多 空间位阻增大 内旋转困难 链柔性变差 比较PMA和PMMA的柔性 PMA PMMA4 对称性 主链上具有对称取代基一般会使分子链间距离增大 分子链间相互作用力减少 单键内旋转更容易发生 链柔性较好 比较聚丙烯和聚异丁烯的情况 CH3CH3 CH2 CH CH2 C CH3链柔性 聚异丁烯 聚丙烯 短支链使分子链间距离加大 分子间作用力减弱 从而对链柔性具有一定改善作用 长支链则起到阻碍单键内旋转作用 导致链柔性下降 交联使链段的运动能力降低 使链柔性下降 但是具体影响程度取决于交联程度 1 轻度交联 交联点之间的距离比较大 如果仍大于原线型大分子中链段的长度 链段的运动仍然能够发生 链柔性不会受到明显影响 2 重度交联 交联点之间的距离较小 若小于原线性大分子链段的长度 链段的运动将被交联化学键所冻结 链柔性变差 而刚性变大 3 支化与交联的影响 4 温度的影响温度升高使分子热运动能量增加 当RT与 E处于同一个数量级时 单键内旋转很容易进行 温度升高 链柔性变好 PMMA 常温下是刚性链 当温度高于100 后即成为柔性链 丁苯橡胶 常温下是柔性链 当温度低于 70 后成为刚性链 由于链柔性与温度有关 通常我们说某种聚合物是柔性链或是刚性链 均是以常温为基础 表征大分子构象尺寸的参数 末端距 线型大分子首尾之间的直线距离 均方末端距 末端距平方后的平均值 根均方末端距 均方末端距的平方根 对于支化大分子 均方末端距的概念不适用 需要另外定义一个表征支化大分子构象尺寸的参数 1 3 高分子链构象的统计 均方旋转半径 分子链的质量中心到每个链段质心距离平方后的平均值 对于线型大分子 均方旋转半径与均方末端距在无扰状态下的关系为 若第i个链段的质量为mi 从分子链质心到这个链段质心的距离为Si 以距离平方对链段质量求平均值为 均方旋转半径 将S2对所有构象取平均 一 均方末端距的几何计算 1 自由结合链的均方末端距由n个键长为L的不占体积的化学键自由结合而成化学键内旋转时无键角和位垒的限制 完全自由分子链中化学键向任何方向取向的几率相同 均方末端距 在一段时间内分子链的端点距原点距离的平方的平均值 令为单位向量 其模为1 方向与一致 则有 由于化学键在各方向的取向几率相同 后一项平均值为零 所以自由结合链的均方末端距为 按照向量计算方法 末端距应为各个键的向量之和 2 自由旋转链的均方末端距 分子链中化学键都有键角的限制 自由旋转链假定 由n个键长为L的不占体积的化学键结合而成 内旋转时有键角限制 无内旋转位垒限制 化学键向任何方向取向的几率不相同 对于聚烯烃 C C单键的键角是109 5o 1 讨论 2 自由结合链和自由旋转链的伸缩性 哪个链柔性更好 自由旋转链和自由结合链实际上都处于高度卷曲状态 链柔性越好 卷曲程度越高 内旋转角 u 内旋转位垒函数 K 玻尔兹曼常数 T 绝对温度 3 受阻旋转链的均方末端距 二 自由结合链均方末端距的统计计算 在一定时间内 N h1 分子链