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高分子化学 第一章 由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫做结构单元 4 结构单元 结构单元结构单元 5 单体单元 与单体的化学组成完全相同 仅部分电子状态稍有差别的结构单元有时也叫单体单元 由一种结构单元组成的高分子 注意区别 由两种结构单元组成的高分子 结构单元 单体单元 重复单元 链节 结构单元 重复单元 单体单元 但 重复单元 链节 另一种情况 注意区别 结构单元 重复单元 链节 单体单元 聚合度是衡量高分子大小的一个指标 有两种表示法 以大分子链中的结构单元数目表示 记作以大分子链中的重复单元数目表示 记作 6 聚合度 Degreeofpolymerization 注 针对共聚物 混缩聚物等 使用不便 因此 若无特别说明 均指 聚合物的相对分子质量 式中 M是高分子的分子量M0是相对链节分子量 式中 M0是结构单元的平均分子量 两端基的贡献可忽略 统计平均值 例题 尼龙 66的 数均 相对分子质量为22600 计算该聚合物的平均相对结构单元质量和聚合度 解 尼龙 66的重复单元结构单元的平均分子量为尼龙 66的聚合度 注 聚合度的计算以结构单元数目而不以重复单元数目为基准 根据材料的性能和用途分类 功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团 并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子 塑料橡胶纤维涂料胶粘剂功能高分子 产量最大 与国民经济 人民生活关系密切故称为 三大合成材料 涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料 胶粘剂是指具有良好的粘合性能 可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料 1 2高分子化合物的分类 碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类 二烯类聚合物属于这一类 如 PE PP PS PVC杂链聚合物大分子主链中除碳原子外 还有O N S等杂原子 如 聚酯 聚酰胺 聚氨酯 聚醚元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子 主要由Si B Al O N S P等原子组成 侧基则由有机基团组成 如 硅橡胶 根据高分子的主链结构分类 1 2高分子化合物的基本特征 相对分子质量很大 在一万以上 合成高分子化合物的化学组成简单 分子结构有规律 各种合成聚合物的分子形态多种多样 一般高分子化合物均由相对分子质量不等的同系物组成 相对分子质量只具有统计平均的意义 同时相对分子质量具有多分散性 聚合物具有与低分子同系物完全不同的物理性质和性能 如高软化点 高强度 高弹性 溶液和熔体的高粘度等 自由基聚合 活性中心为自由基阳离子聚合 活性中心为阳离子阴离子聚合 活性中心为阴离子配位离子聚合 活性中心为配位离子 聚合过程由链引发 链增长和链终止几步基元反应组成 各步反应速率和活化能差别很大反应体系中只存在单体 聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类 二烯类化合物根据活性中心不同 连锁聚合反应又分为 逐步聚合 StepPolymerization 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的 反应早期单体很快转变成二聚体 三聚体 四聚体等中间产物 以后反应在这些低聚体之间进行 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应 反应中有低分子副产物生成 都属于逐步聚合 单体通常是含有官能团的化合物 两种聚合机理的区别 主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上 1 4高分子化合物的相对分子质量及相对分子质量分布 1000 10000 低分子过渡区 齐聚物 高聚物 高分子的强度与分子量密切相关 A点是初具强度的最低聚合度 A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点 强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加 AB尼龙40150纤维素60250乙烯基100400聚合物 常用的聚合物的分子量 万 塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯6 30涤纶1 8 2 3天然橡胶20 40聚氯乙烯5 15尼龙 661 2 1 8丁苯橡胶15 20聚苯乙烯10 30维尼纶6 7 5顺丁烯胶25 30 高分子材料的性质与性能与其相对分子质量密切相关 所以高分子的相对分子质量是高分子最为重要的指标之一 通常所测得的高分子的相对分子质量具有统计平均的意义 由于测定平均相对分子质量的方法和计算平均相对分子质量的统计方法不同 所得到平均相对分子质量的数值也不同 包括 数均相对分子质量 重点 重均相对分子质量 重点 Z均相对分子质量粘均相对分子质量 注意 平均分子量的表示方法数均分子量 重均分子量 Z均分子量 通式 三种分子量表示方法 举例 设一聚合物样品 其中分子量为104的分子有10mol 分子量为105的分子有5mol 求分子量 一般而言 靠近聚合物中低分子量的部分 即低分子量部分对影响较大 靠近聚合物中高分子量的部分 即高分子量部分对影响较大 一般用来表征聚合物比更恰当 因为聚合物的性能如强度 熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 讨论 高分子的多分散性高分子不是由单一分子量的化合物所组成 即使是一种 纯粹 的高分子 也是由化学组成相同 分子量不等 结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一 即分子量大小不一 参差不齐 的特性 就称为分子量的多分散性 Polydispersity 注意 A 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 B 聚合物的平均分子量相同 但分散性不一定相同 多分散系数 polydispersityindex 也称分散度 分布指数 简写为d 多分散性的表示方法 高分子相对分子质量分布越宽 d值越大 只有高分子单分散体系 d 1 第二章 2 4自由基聚合的机理与特点 自由基聚合反应主要包括链引发 链增长 链终止等基元反应 还可能伴有链转移反应 基元反应 即每一种聚合物的每一个大分子的生成都必然经历的最基本的反应过程 三基元反应 分子链的引发 增长和终止 自由基 带未配对独电子的原子 分子或原子团 2 4自由基聚合的机理与特点 自由基的产生自由基是带独电子的基团 产生于共价键化合物的均裂 均裂的难易取决于键能和外界条件 自由基的活性自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应 极性效应和空间位阻效应 一般以共轭效应为主 凡是能够减轻自由基的独电子配对成键倾向的因素都能够降低或改变自由基的活性 2 4 1自由基聚合机理1 自由基聚合的基元反应 1 链引发反应 是形成单体自由基 活性种 的反应 包括两步反应 i 引发剂的分解反应 形成初级自由基 ii 初级自由基与单体加成形成单体自由基 吸热反应 活化能 约105 150kJ mol 较高 反应速率小 放热反应 活化能低 约21 33KJ mol 反应速率大 ii 链引发反应速率主要由引发剂分解速率决定 2 链增长 反应 是链引发产生的单体自由基与单体进行继续加成 而 生成 长 链自由基的反应过程 放热反应 聚合热约84kJ mol 活化能较低 约21 33kJ mol 增长反应速率较快 在反应体系中几乎只有单体和聚合物 链自由基浓度极低 单体单元的连接方式链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种 以何种方式为主取决于两方面因素 X的共振效应与空间位阻 因此首 尾加成结构应占大多数 一般98 99 首尾连接 首首连接 取代基对链自由基的共振作用 首尾连接所得自由基与取代基有共振作用 较稳定 而首首或尾尾连接则无 取代基的空间位阻 首尾连接位阻小 首首连接位阻大 但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首 首结构含量会稍高 如 首 首结构含量 13 17 5 6 3 链终止反应 链终止链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应 具有未成对电子的链自由基非常活泼 当两个自由基相遇时 极易反应而失去活性 形成稳定分子 这一过程称为双基终止 表2 1双基偶合终止和歧化终止的特点比较 4 链转移 在自由基聚合过程中 链自由基把活性基 独电子 转给其它分子 链自由基本身变为稳定的大分子 而使其它分子成为自由基 继续新链的增长 使聚合反应继续进行下去 这一反应称为链转移反应 i 向单体转移 氯乙烯的聚合反应 ii 向引发剂转移 诱导分解 iii 向大分子转移 iv 向溶剂转移 2 4 2引发剂的种类 常用的引发剂包括三大类 过氧类化合物偶氮类化合物氧化还原引发体系 1 偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物 分对称和不对称两大类 X为吸电子取代基 NO2 COOR COOH CN等 特点 1 白色柱状结晶 不溶于水 溶于有机溶剂 2 分解反应较平稳 只产生一种自由基 常用于动力学研究 3 比较稳定 储存和使用安全 4 分解产生N2 可用来测定分解活化能等动力学数据 5 分解温度在45 65 活化能129KJ mol 属低活性引发剂 最重要 最常用的引发剂之一 2 有机过氧化物引发剂 反应活化能高达220KJ mol 很少单独使用 过氧化氢引发剂 2 有机过氧化物引发剂 氢过氧化物 过氧化二烷基 alkylperoxide 过氧化二酰基 acylperoxide 过氧化酯类 perester 过氧化二碳酸酯类 前三类是低活性 过氧化酯类是中活性 而过氧化二碳酸酯类是高活性 特点 1 白色吸潮性粉末 微溶于水 易溶于大多数有机溶剂 2 易诱导分解 即自由基向引发剂的链转移反应 效率较低 3 易燃易爆 储存和使用要非常小心 市售含水科研须重结晶 4 分解温度在60 80 活化能125KJ mol 属低活性引发剂 5 具有氧化性 易使产品带颜色 过氧化苯甲酰 BPO 最重要 最常用的引发剂之一 3 无机过氧化类引发剂代表品种为过硫酸盐 如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 NH4 2S2O8 水溶性引发剂 主要用于乳液聚合和水溶液聚合 分解温度 60 80 解离能109 140kJ mol 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近 可互换使用 4 氧化还原体系 过氧化物 还原剂 许多过氧化物在还原剂存在时其分解反应活化能将大大降低 可以在较低温度下以较快速率引发聚合反应 特点 引发效率相对较低 应严格控制还原剂的用量 且须适当增加氧化剂用量 过氧化氢 亚铁体系 异丙苯过氧化氢 亚铁体系 BPO 叔胺体系过硫酸盐 低价盐 Fe2 使得分解活化能由220降低到40 60KJ mol 速率大大加快 过氧化氢 亚铁体系 异丙苯过氧化氢 亚铁体系 该体系活化能更低 聚合反应可以在0 或更低温度下进行 工业上合成橡胶的低温乳液聚合反应 BPO N N 二甲基苯胺 可以在室温条件下快速完成的小批量聚合物制备的高活性引发剂 常用于牙科医生为病人镶牙时需要在现场调配制作成型的牙托材料 过硫酸盐 低价盐 异丙苯过氧化氢 亚铁体系 该体系活化能更低 聚合反应可以在0 或更低温度下进行 工业上合成橡胶的低温乳液聚合反应 2 5 3引发剂分解动力学 引发剂分解反应速率是决定聚合反应速率 自由基聚合反应动力学 的关键性因素 引发剂分解动力学即引发剂浓度与时间 温度间的定量关系 1 分解动力学方程 Kd 分解速率常数 时间 1物理意义 单位引发剂浓度时的分解速率常见引发剂的kd约10 4 10 6秒 1 积分得 I 0 引发剂的起始浓度 t 0 I 时间为t时的引发剂浓度 mol l 单分子的一级反应 引发剂的消耗速率的自然对数与反应时间成正比 实验中 测定恒定温度条件下I t的对应关系 再按上式作图得到直线 其斜率即为kd 2 半衰期 t1 2 halflife 半衰期 引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间 以t1 2表示 hr 工程上通常用半衰期来表达一级反应的速率常数 引发剂分解速率常数或半衰期长用来表示其活性的大小 分解速率越大 或半衰期越短 表示引发剂的活性越大 通常将引发剂在60 C时的半衰期t1 2作为划分其活性高低的尺度 实际应用时 常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂 3 分解速率常数与温度的关系 遵循Arrhenium经验公式 lnkd 1 T作图 由直线斜率求得Ed 105 150kJ mol 判断引发剂活性的参数可归纳如下 kd 同一温度下 kd大 活性大Ed Ed大 活性低 反之 活性大t1 2 同一温度下 t1 2小 活性大 同一t1 2 分解温度低 活性大 2 5 4 引发效率 initiatorefficiency A 笼蔽效应 cageeffect B 诱导分解 induceddecomposition 1 定义 引发剂分解生成的初级自由基 primaryRadical 总量中真正能够与单体反应最后生成单体自由基 monomerradical 并开始链增长反应的百分率 用f表示 2 产生效率低的原因 实质上是自由基 含初级自由基和链自由基 向引发剂分子的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子 产生新自由基 自由基数目并不增加 但消耗了一分子引发剂 从而使引发剂效率降低 1 诱导分解 过氧类引发剂 引发剂浓度大时易发生诱导分解 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解 高活性单体 如苯乙烯和丙烯腈等 能迅速与引发剂作用 引发效率较高 低活性单体 乙酸乙烯酯等 对自由基捕捉能力弱 引发效率就比较低 诱导分解反应与生成单体自由基的引发主反应是一对竞争性反应 例如 R BPO C6H5COOR C6H5COO R M RM 2 笼蔽效应 CageEffect 指在溶液聚合反应中 浓度较低的引发剂分子及初级自由基处于含大量溶剂的高粘度聚合物溶液 笼子 包围之中 一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应 从而使引发效率降低 自由基在单体或溶剂的 笼子 中的的平均寿命约为10 11 10 9 如来不及扩散出笼子 就可能发生副反应 形成稳定分子 结果是消耗了引发剂 降低了引发剂效率 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应 根据方程 转化率 单体和引发剂浓度 反应速率 2 6 4自动加速现象 聚合反应为放热反应 由于反应自动加速导致体系温度升高 又称 自动升温过程 自动加速现象及产生的原因 产生原因主要为体系粘度随着转化率的升高而升高 又称凝胶效应 链自由基平移链段重排 使活性中心靠近双基反应使链终止 链自由基双基终止过程 粘度 重排受阻 链自由基被非活性分子链包裹 双基终止困难 控制步骤 受粘度影响严重 kt降低 转化率40 50 时 kt降低近百倍 聚合速率增大 链自由基扩散速率下降 双基终止困难 kt下降明显 粘度增加对单体小分子的扩散影响不大 链自由基与单体之间的链增长速率影响不大 因此 kp kt1 2 显著增大 聚合反应速率不降反升 自动加速作用的结果 kp下降400倍 kt下降105倍 分子量增加 自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外 由于终止反应速率减慢 相应地链自由基的寿命增加 1秒延长至216秒 可结合更多的单体 从而使聚合产物分子量显著增加 自动加速作用的结果 动力学链长定义 平均每个活性种 即每个自由基 从引发到终止所消耗的单体分子数 稳态 无转移时 稳态 无链转移时 链引发速率等于链终止速率 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 inhibitor 能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 retardingagents 当体系中存在阻聚剂时 在聚合反应开始以后 引发剂开始分解 并不能马上引发单体聚合 必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后 聚合反应才会正常进行 即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔 称诱导期 inductionperiod ti 2 8自由基聚合的阻聚与缓聚 2 8 1阻聚剂与缓聚剂 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期 但在诱导期过后 不会改变聚合速率 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止 不会导致诱导期 只会减慢聚合反应速率 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用 即在一定的反应阶段充当阻聚剂 产生诱导期 反应一段时间后其阻聚作用消失 转而成为缓聚剂 使聚合反应速率减慢 时间 单体转化率 I II III IV I无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti诱导期 ti 单体在贮存 运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合 因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂 通过蒸馏或萃取 否则需使用过量引发剂 聚合反应加入阻聚剂分子量调节剂 阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类 1 稳定自由基阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物 它们在空气中稳定 与自由基具有极高的反应活性 反应后生成非自由基 从而可阻止引发单体聚合 常见的有以下几种 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式 以DPPH为例 2 变价金属盐类阻聚剂 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应 即氧化还原反应 将自由基转化为非自由基 使之失去活性 阻止或减慢聚合反应 如 3 加成反应阻聚剂 与链自由基快速加成 使之转化为活性低的自由基 从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用 常见的有氧气 硫 苯醌衍生物和硝基化合物等 因此氧在低温时 100oC 为阻聚剂 大部分聚合反应在N2保护下进行 高温时则可作引发剂 如乙烯的高压高温聚合 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定 引发活性低 4 链转移反应阻聚剂 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类 其活泼氢易被自由基夺去 而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基 该自由基不能引发聚合 而与其它自由基发生终止反应 常见的有 芳胺 对苯二酚 2 6 二叔丁基 4 甲基苯酚等 i 芳胺类 如N 苯基 b 萘胺 ii 酚 如三取代苯酚 共振杂化体 5 烯丙基单体的自动阻聚作用 在自由基聚合中 烯丙基单体的聚合速率很低 并且往往只能得到低聚物 这是因为自由基与烯丙基单体反应时 存在加成和转移两个竞争反应 5 烯丙基单体的自动阻聚作用 所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性 不能再引发单体 而只能与初级自由基或自身进行双基终止 因此表现为自阻聚作用 醋酸烯丙酯 CH2 CH CH2OCOCH3 是典型的烯丙基单体 聚合速率很低 聚合度只能达14 与引发剂浓度呈一级反应 这些都是衰减链转移的结果 一方面 单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基 不稳定 不利于加成反应的进行 另一方面 由于烯丙基氢很活泼 且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定 因此对链转移反应非常有利 这样 由于链转移反应极易发生 ktr kp 烯丙基单体聚合只能得到低聚物 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定 不能引发单体聚合 只能与其它自由基终止 起缓聚或阻聚作用 丙烯 异丁烯都属于烯丙基单体 对自由基聚合的活性很低 只能进行配位聚合 丙烯 和阳离子聚合 异丁烯 丁二烯也是一种烯丙基单体 其自由基十分稳定 但丁二烯单体十分活泼 因此尚能进行均聚反应 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯腈等单体虽然也都是烯丙基单体 但因酯基和腈基对自由基有稳定作用 降低了自由基的链转移活性 同时单体又较活泼 因此链转移衰减不明显 仍可聚合得到高分子 但是如果双键上有吸电子取代键 如甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈等 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化 降低了链转移活性 其次由于取代基的吸电子作用 使单体双键上的电子云密度降低 更易接受链自由基的进攻 即更易进行加成反应 因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物 第三章 一 共聚物类型TypesofCopolymers 无规共聚物 RandomCopolymer 交替共聚物 AlternatingCopolymer 嵌段共聚物 BlockCopolymer 接枝共聚物 GraftCopolymer 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式 可分 无规共聚物 randomcopolymer 大分子链中两种结构单元M1 M2无规则地排列 M1 M2各自连续连接的数目较少 1到数十不等 自由基共聚物一般属于无规共聚物 如P VC VAc 氯乙烯 醋酸乙烯酯共聚物 2 交替共聚物 AlternatingCopolymer 大分子链结构单元M1 M2有规则地交替排列 如苯乙烯 马来酸酐共聚物 SMA 是这类产物的代表 如SBS橡胶 苯乙烯 St 丁二烯 Bd 苯乙烯 St 三嵌段共聚物 3 嵌段共聚物 BlockCopolymer 较长的M1链段与另一较长的M2链段构成大分子 每链段有几百至几千个结构单元组成 共聚物主链为单体M1组成 支链由单体M2组成 4 接枝共聚物 GraftCopolymer 如HIPS 以聚丁二烯PB作主链 接枝上苯乙烯 St 作为支链 以提高其抗冲性能 竞聚率r1 r2 均聚速率常数和共聚速率常数之比 表征了单体均聚与共聚能力之比 共聚物瞬时组成方程 某瞬时共聚物组成摩尔比 某瞬时单体的摩尔比 只能共聚 活性端基只能加上异种单体只能均聚 实际并无此特况共聚能力大于均聚 端基更利于加上异种单体单体更易均聚 不同的两单体竞聚率r1 r2 将显现出不同的共聚行为 典型的r与共聚行为的关系 竞聚率是共聚反应中的重要参数 每一对单体有一对竞聚率 其大小与单体结构有关 因此希望建立定量方程式来关联单体结构与活性的关系 然后估算竞聚率 3 5Q e概念 1 Q e方程Alfrey Price的Q e方程共聚速率常数与共轭效应 极性效应联系起来Q 共轭因子e 极性因子 Q值表示单体转变成自由基的容易程度 即单体的活性 e值是单体的极性 可判别单体交替共聚的能力 Q e方程 假定 单体及其自由基的极性e值相同 r1 r2由实验求得 且规定St Q 1 0 e 0 8 由此可求得各单体的Q e值 2 Q e方程的作用1 预测单体的竞聚率与计算单体的Q e值 2 比较单体活性 Q e值大 单体活性大 3 比较单体极性 e0吸电子 4 判别单体共聚能力 Q值差别大 难共聚 Q e值相近的单体易共聚 为理想共聚 e值相差大的单体易交替共聚 5 由Q e方程计算值 判别共聚合行为 3 5Q e概念重要结论 自学 讲述Q e方程之前首先明确Q e概念的三点重要结论 第一 烯烃 键与取代基的共轭程度 含 共轭和 p共轭 是该单体转变成自由基并参加聚合反应难易程度的指标 即单体的活性指标 用大写英文字母Q表示 取代基的共轭程度越高 其Q值也越大 则单体就越活泼 如苯乙烯 丁二烯等就属于活泼单体 与此相反 如果单体的共轭程度低 其Q值也小 则单体不活泼 如乙酸乙烯酯就属于不活泼单体 第二 烯类单体在聚合反应中转化为自由基以后 其取代基的共轭程度及活性发生改变 用大写英文字母P表示自由基的共轭程度或活性 第三 单体取代基的极性 或吸电性 与其自由基取代基的极性 或吸电性 完全相同 用小写英文字母e作为二者的极性指标 当e值为正时表示取代基为吸电性取代基 e值为负时表示取代基为推 供 电性取代基 第五章 5 1概述 聚合反应 按反应机理 连锁聚合 逐步聚合 ChainPolymerization StepPolymerization 根据活性中心不同 自由基聚合 离子聚合 离子聚合 根据中心离子的电荷性质 阴离子聚合 阳离子聚合 反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟 5 2离子聚合的特点 单体的选择性高 聚合条件苛刻 体系中不能有水和杂质存在 聚合速率快 需在低温下进行 反应介质对聚合有很大影响 实验重现性差 5 3阳离子聚合 反应通式 是紧靠活性中心的引发剂碎片 与活性中心所带电荷相反 称反离子 Counterion 或抗衡离子 阳离子活性中心 5 3 1阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 推电子基团使双键电子云密度增加 有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后 推电子基团的存在 又使阳离子增长种电子云分散 能量降低而稳定 单体的碳 碳双键对活性中心有较强的亲合力链增长反应比副反应快 即生成的碳阳离子有适当的稳定性 阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异丁烯 烷基乙烯基醚 以及有共轭结构的苯乙烯类 二烯烃等少数几种 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物 还要求 i 质子酸引发 先电离产生H 然后与单体加成形成活性中心 活性单体离子对 5 3 2阳离子聚合的反应机理 1 链引发反应 不同的引发剂有不同的引发机理 一般来说 酸性越强 酸根阴离子的亲核性越弱 则其阳离子催化活性越大 质子酸 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH等 质子酸作为引发剂的条件 有足够强度产生H 酸根离子的亲核性不能过强 以免与活性中心结合成共价键 使链终止 实际上卤化氢与单体双键的加成反应 如HCl引发异丁烯HSO4 H2PO4 的亲核性稍差 可得到低聚体 HClO4 CF3COOH CCl3COOH的酸根较弱 可生成高聚物 ii Lewis酸引发 工业角度重要的引发剂 Lewis酸 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 SbCl5 PCl5 ZnCl2 金属卤氧化物 POCl3 CrO2Cl SOCl2 VOCl3Lewis酸作为引发剂的条件 需要共 助 引发剂 Co initiator 作为质子或碳阳离子的供给体 质子供体 H2O ROH HX RCOOH碳阳离子供体 RX RCOX RCO 2O I2可用于活性大的单体阳离子聚合引发剂 如对甲氧基苯乙烯 烷基乙烯基醚等 iii 其它阳离子引发剂引发 电荷转移络合物引发 阳离子聚合的一个特点 容易发生重排 这是因为碳阳离子的稳定性为 叔碳阳离子 仲碳阳离子 伯碳阳离子 2 链增长反应 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 快引发 快增长 易转移 难终止 終止方式是单基終止 无自加速现象 快增长 EP 8 4 21KJ mol 增长活化能与引发活能一样低 速率快 活性中心C X 浓度3 4 10 4mol l 自由基聚合活性中心浓度10 8数量级RP阳离子 RP自由基 阳离子聚合机理的特点 1 反应介质 溶剂 的影响活性中心离子与反离子的结合形式 共价键化合物离子紧对离子松对自由离子 结合形式与溶剂性质有关 从而影响到聚合速率和分子量 5 3 2 影响阳离子聚合的因素 大部分活性种 是处于平衡的离子对或自由离子 自由离子的增长速率常数比离子对大1 3个数量级 即使它只占活性种的一小部分 对总聚合速率的贡献比离子对大得多 2 溶剂的影响 溶剂的性质可用两个物理量表示 介电常数 表示溶剂极性的大小 溶剂极性越大 活性链离子与反离子的离解程度越大 自由离子多 电子给予指数 反映了溶剂的给电子能力溶剂的给电子能力强 对阳离子的溶剂化作用越强 离子对也越分开 溶剂性质的影响 离子对和自由离子的相对浓度 从而影响聚合速率 当溶剂的极性和溶剂化能力大时 自由离子和离子对中松对的比例都有增加 结果使聚合速率与聚合度增大 溶剂选择原则 1 溶剂不与中心离子反应 即要求溶剂的极性不能太大 2 在低温下有一定的流动性 使体系保持流动状态 3 溶剂对催化剂的影响 在阳离子聚合中一般选卤代烃为溶剂 2 反离子的影响反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响 它始终在活性中心旁 对聚合速率有影响 若反离子亲核性强 将使链终止 反离子的体积越大 形成离子对越松散 聚合速率就越大 3 聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为 Ei Et Ep ER 5 10kcal mol 其绝对值较小 温度对聚合速率的影响比自由基聚合小 常为负值 聚合度随温度降低而增大 阳离子聚合常在较低温下进行 防链转移 有利于提高分子量 反应通式 阴离子活性种 一般由亲核试剂 nucleophile 提供 活性中心是C 碳阴离子 阴离子聚合应用比阳离子多 应用广泛 由于具有活性无終止的特点 可以制备嵌段共聚物 反离子 一般为金属离子 metallicion 5 4阴离子聚合 anionicpolymerization 根据Q e概念 e值越大 取代基吸电子性越强 则单体越容易进行阴离子聚合 取代基的极性即e值大小是单体参加阴离子聚合的决定性因素 取代基的共轭程度Q值是单体参加自由基聚合的决定性因素 5 4 1阴离子聚合的单体和催化剂 1 单体 原则上吸电子取代基的烯类单体 i 要求烯类单体具有 共轭体系可进行阴离子聚合 如 不同的溶剂中 活性中心阴离子和反离子所形成的离子对可有不同的存在形态 离子对的方式取决于反离子的性质 溶剂和反应温度 共价键的状态 无聚合能力离子对 聚合速率较小 产物的立体规整性较好 自由离子对 聚合速率较大 产物为无规立构体 活性聚合 LivingPolymerization 引发剂在引发前 先100 地迅速转变成阴离子活性中心 然后以相同速率同时引发单体增长 至单体耗尽仍保持活性 称作活性聚合 活性聚合物 LivingPolymer 定义 当单体转化率达到100 时 聚合仍不终止 形成具有反应活性聚合物 即活性聚合物 活性聚合和活性聚合物 1956年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现 注意 第六章 配位聚合 配位聚合反应的活性中心既不是带独电子的游离基 也不是带正或负电荷的离子 而是引发剂中含有烷基的过渡金属元素的空的d轨道 单体能在空d轨道上配位而被活化 随后烷基及双键上的 电子对发生移位 使链增长 所以叫配位聚合 6 2配位聚合 基本概念 定向聚合 凡是形成立构规整聚合物为主的聚合反应称为定向聚合或有规立构聚合 3 立构规整度定义 又叫定向度或定向指数 指立构规整聚合物所占总聚合物的分数 即聚合物中所含全同立构和间同立构总的百分数 或者其中一种的百分数称为立构规整度 或叫做等规度 2 引发剂 Ziegler Natta引发剂 1 主引发剂由周期表中第IV到第VIII副族的过渡金属元素构成的化合物 这些金属原子的电子结构中具有d电子轨道 能接受电子给予体的配位 2 助引发剂为第I到第III主族金属的有机金属化合物 主要有铝 锂 镁 锌的烷基 芳基化合物或它们的氢化物 最常用的体系是由TiCl4或TiCl3与烷基铝构成的体系 是非均相体系 第七章 开环聚合定义 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合 与缩聚反应相比 其聚合过程中无小分子生成 与烯烃加聚相比 其聚合过程中无双键断裂 因此是一类独特的聚合反应 反应通式 式中X代表环状单体中的杂原子或基团 如O N S等 主要单体有环醚 环缩醛 环酯 内酯 环酰胺 内酰胺 等 环氧化物的阴离子开环聚合 三元环醚即环氧化物 Epoxide 它既可阴离子 又可阳离子及配位聚合 阳离子开环聚合常伴有链转移副反应 故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合 引发剂常采用氢氧化物 如NaOH KOH等 烷氧基化合物 如甲醇钠 产物主要用于非离子表面活性剂 合成聚氨酯的原料聚醚二醇等 环氧化物的开环聚合一般无链终止 需人为加入终止剂终止 如酚类化合物 以醇钠为引发剂为例 环氧化物开环聚合的机理如下 链引发 链增长 环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应 结果使分子量降低 按反应机理和动力学 连锁聚合 逐步聚合 ChainPolymerization StepPolymerization 根据活性中心 ActiveCenter 不同 自由基聚合 阳离子聚合 大部分缩聚属逐步机理 阴离子聚合 连锁聚合活性中心 ActiveCenter 引发单体 迅速连锁增长 低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的 无活性中心 单体中不同官能团间相互反应而逐步增长 4 反应程度 N0 体系中的羧基数或羟基数 等于二元酸与二元醇的分子总数 也等于反应时间t时的结构单元数 N 反应到t时体系中残留的羧基数或羟基数 等于聚酯的分子数 以等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例 定义 参加反应的官能团数占起始官能团数的分数 用P表示 缩聚早期 单单很快消失 转变成二 三 四聚体 转化率就变得很高 因此 研究缩聚过程中转化率并无实际意义 改用反应基团的反应程度来表述反应深度更确切 注意 反应程度与转化率 转化率 参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 对于小分子反应常用来表示可逆平衡反应进行的程度 反应程度 是指已经反应的官能团数占起始官能团数的分数 例如 一种缩聚反应 单体间双双反应很快全部变成二聚体 转化率达100 而官能团的反应程度仅50 反应程度与平均聚合度 聚合度 是指高分子中含有的结构单元的数目 代入反应程度关系式 符合此式须满足官能团数等摩尔的条件 聚合度将随反应程度而增加 根据与的关系式 可列为 的数据表 一般高分子为了满足性能要求其Xn 100 200 P要提高到0 99 0 995以上 7 9体型缩聚与凝胶点的预测 2 体型缩聚的特点 反应单体之一的官能度f 2 必要条件 体型缩聚物的合成一般分阶段进行 存在凝胶化过程产物为不溶不熔的体形分子 热固性聚合物 7 9体型缩聚与凝胶点的预测 体型缩聚分阶段进行 反应前期总是按线形缩聚反应进行反应中后期才转化为迅速发生交联的体形缩聚反应 体型缩聚分两阶段进行预聚物 prepolymer 的制备成型固化 体型缩聚大致分为三个阶段 甲阶 A阶 PPc 得到体形结构产物 是C阶树脂 C stageresin 不溶不熔 预聚物 在成型加工过程中产生的 缩聚反应初期产物能溶能熔 当反应进行到一定程度时 体系粘度急剧增大 迅速转变成具有弹性的凝胶状态 即凝胶化 进而形成不溶不熔的热固性高分子 Thermoset 凝胶点 GelPoint 出现凝胶化现象时的反应程度Pc 体型缩聚存在凝胶化现象 此时体系分为两部分 体型缩聚存在凝胶化现象 凝胶 gel 是巨型网状结构 不溶于一切溶剂 溶胶 sol 分子比较小 被笼罩在凝胶的网状结构中 可以被溶解和萃取出来 实践证明 凝胶化过程具有突然性 所以对于生产的控制 提前预测凝胶点都是至关重要的 结构预聚物具有特定的活性端基或侧基 功能基的种类与数量可通过设计来合成 功能基在端基的叫端基预聚体 功能基在侧基的叫侧基预聚体 7 9 2结构预聚物 往往是线形低聚物 相对分子质量几百至5000不等 合成时一般也应用线形缩聚控制相对分子质量的原理 其本身一般不能进一步聚合或交联 第二阶段交联固化时 需另加催化剂或反应性物质如交联剂 固化剂 优点 预聚阶段 交联阶段以及产品结构都容易控制 1 环氧树脂 EP 预聚体 主链上含醚键和仲羟基 端基为环氧基的预聚体 环氧树脂具有独特的黏附力 配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能 常称 万能胶 环氧树脂 EP 预聚体 二羟基预聚体 不饱和聚酯预聚体 醇酸树脂预聚体 聚氨酯预聚体 2 凝胶点的预测 Carothers 卡罗瑟斯 从反应程度的概念出发 根据反应体系的平均官能度 推导出体形缩聚反应的凝胶点Pc 平均官能度是指实际参加缩聚反应的各种单体官能度的平均值 即官能团总物质的量与单体总物质的量之比 以表示 式中 分别为第i种单体的官能度和分子数 官能团为等物质的量 例如 求2mol甘油 f 3 和3mol苯酐 f 2 的平均官能度 凝胶点与平均官能度的关系 设 体系中混合单体的起始分子总数为N0则起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N则反应消耗的官能团数为2 N0 N 根据反应程度的定义 例如 1mol甘油和5mol苯酐反应 求平均官能度 Pc 0 922 实际上 1mol甘油和3mol苯酐反应后 端基被封锁 余下的2mol苯酐不再反应 上述结果是错误的 对于不等当量的情况 用上述方法计算是不适用的 官能团为不等物质的量 则用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数 即体系中 有效官能团数目 这样低的平均官能度 表明体系只生成低分子物 不会凝胶化 对于上述情况 凝胶点理论小结 Carothers法 等当量时 非等当量时 第八章 1 物理因素 如聚合物的结晶度 溶解性 温度等 结晶性 对于部分结晶的聚合物而言 由于在其结晶区域 即晶区 分子链排列规整 分子链间相互作用强 链与链之间结合紧密 小分子不易扩散进晶区 因此反应只能发生在非晶区 8 2 3聚合物的化学反应的影响因素 溶解性 聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化 一般溶解性好对反应有利 但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用 由于使聚合物上的反应试剂浓度增大 反而使反应速率增大 温度 一般温度提高有利于反应速率的提高 但温度太高可能导致不期望发生的氧化 裂解等副反应 2 结构因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响 称为高分子效应 这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的 i 邻基效应a 位阻效应 由于新生成的功能基的