非加氢深度脱除燃料油中的噻吩.doc

汽油、柴油中的含硫化合物燃烧生成的SOx直接排放到大气中会造成严重的环境污染,目前脱除燃料油中的硫化物已成为人们关注的焦点。燃料油中的硫化物主要以硫醇、 二硫化物、 硫醚, 噻吩类化合物等形式存在, 噻吩类硫化物较难脱除。 降低液体燃料油中硫含量的诸多努力都集中在催化裂化的后处理方面。催化加氢脱硫是普遍采用的方法，但是它要求高温、高压的反应条件，且耗费大量的氢气，生产超低硫油品会使脱硫成本急剧增大，经济上难以承受。最致命的弱点是对汽油的辛烷值损失很大，所以世界各国都致力于开发新的脱硫技术非加氢脱硫技术。 非加氢脱硫技术包括吸附脱硫技术、萃取脱硫技术、生物脱硫技术、氧化脱硫技术、络合脱硫技术等。本文将对吸附脱硫技术、氧化脱硫技术、生物脱硫技术进行介绍【1】。1、氧化脱硫【2】 氧化脱硫技术 ( OD S ) 是使燃料油中的噻吩类化合物选择性氧化, 以提高脱硫效率。1.1转化 / 萃取 ODS属于深度脱硫技术, 核心是有机物的氧化, 亦可称为转化 / 萃取脱硫技术 ( CED ) , 即先将燃料油中的噻吩类化合物转化为极性较强的含氧含硫有机化合物 (砜或亚砜 ) , 然后通过液-液萃取的方法将其分离除去。二甲基亚砜 ( D M SO ) 、N , N - 二甲基甲酰胺 ( D M F ) 、N - 甲基吡咯烷酮 ( N M P )、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、乙二胺等有机溶剂的极性与砜类化合物相近, 是萃取氧化产物的适宜溶剂。噻吩类化合物的氧化过程如图 1 所示。图1噻吩类化合物的氧化过程1.2光化学氧化萃取 光化学氧化萃取深度脱硫技术将液-液萃取与光化学反应相结合, 先将燃料油中的 DBT萃取到乙腈相中, 然后向萃取相中加入光敏剂, 使萃取相中的 DBT 发生光氧化反应, 生成极性化合物而与油相分离。采用光化学氧化萃取脱硫技术脱除 DBT 后, 可使燃料油中硫的质量分数降低到0.05%，光化学氧化萃取脱硫是目前较清洁、污染较少且很有发展前途的氧化脱硫技术。2吸附脱硫技术【3】 经离子交换、表面改性等处理后, 活性炭、金属氧化物、分子筛等载体能有效脱除燃料油中的噻吩类含硫化合物。随着研究的不断深入, 吸附脱硫技术的应用前景也越来越广阔。2.1物理吸附脱硫 物理吸附脱硫是基于吸附剂表面与硫化物产生的物理吸附作用而将其脱除，油品中硫化物的极性要稍高于碳氢化合物，研究者利用此特性脱除噻吩类硫化物。研究表明，常见的物理吸附剂如分子筛氧化铝、活性炭等都有一定的脱硫效果。物理吸附脱硫过程简单、容易实现工业化，但是其吸附机理主要是基于弱的范德华力，脱硫选择性差，且脱硫容量较低，难以达到深度脱硫的要求。2.2化学吸附脱硫 化学吸附脱硫是利用吸附剂与硫化物之间化学键的作用而将其脱除。由于化学键作用强于范德华力，因而化学吸附较物理吸附具有更高的选择吸附性能。但形成强化学键将不利于脱附，而对于键能较弱的配合键，通过简单的工程操作就可将其破坏，有利于吸附剂的再生【4】。3 生物脱硫技术 生物脱硫利用一系列酶催化反应，在温和条件下脱除燃料油中的硫化物。与操作压力较高的加氢脱硫相比，生物脱硫的优点是：操作条件温和（常温常压）；投资费用下降 50%，操作费用减少 10%15%；灵活性好，可处理各种石油馏分，包括原油；不消耗氢气，减少了温室气体（二氧化碳）的排放；能脱除 HDS 难于处理的稠环含硫化合物【5】。反应路线：美国能源生物系统公司（简称EBC）开发的生物脱硫工艺由以下步骤组成【6】：（1）将细菌、细菌营养素以及碳酸氢钠混合；（2）细菌中的酶先将硫原子氧化，然后部分SC键断开，生成苯酚苯磺酸；（3）苯酚苯磺酸脱除磺酸基，生成二羟基联苯。如果控制酶催化氧化程度，使反应进行到第二步，则可用生成的苯酚苯磺酸制造表面活性剂。EBC公司己对该技术进行了中试研究。将加氢脱硫与生物脱硫技术组合，可生产出硫质量浓度小于50mg/L的超低硫柴油。生物脱硫反应路线如图 2所示，也称为硫代谢的 4-S 路线。起催化作用的 4 种酶是 DSZA，DSZB，DSZC，DSZD（DSZA，DSZB，DSZC，DSZD 为四种脱硫基因）。酶只选择性地切断 DBT 分子中的 SC 键，将硫原子氧化成亚硫酸盐或硫酸盐进入水相除去，DBT 骨架则被转化成羟基联苯仍留在油相中。酶对烃类不发生降解作用。研究还发现，利用同一酶催化其他含硫化合物分子，反应路线与 DBT 相同。大量研究表明，生物催化脱硫对苯并噻吩类和二苯并噻吩类硫化物特别有效。（注：NADH 为脱氢酶，FM 为培养菌株）图 2模型化合物（DBT）的生物脱硫路线随着环保意识的日益增强, 人们对燃料油中硫化物 ( 主要为噻吩类 )含量的要求越来越严格,生产低 硫燃料 油已成 为全 球急 需解决 的问 题。传统加氢脱硫虽具有脱硫率高、 产品收率高等优点, 但反应需在高温高压条 件下进行, 氢气用量过多。非加氢脱 硫不但具有成 本低、 操作 简单、操作条件缓和、 汽油辛烷值 不降低等优点, 而且能有效脱除燃料油中的各 种噻吩类硫化 物。可以预计, 非加氢脱硫, 特别是汽油的烷 基化脱硫和离子液体脱硫可能会发展成为新兴脱硫技术,工业化前景广阔。参考文献【1】 王云芳，尹风利，史德清，等车用燃料油吸附法深度脱硫技术进展J石油化工，2006，35(1)：9499【2】 李钢, 袁红玉. 一种氧化吸附脱除柴油中硫化物的方法: 中国, 200 81001116 8 . 7 P . 2008 - 09 - 03【3】 佳慧，刘晓勤，岳军，等吸附法深度脱除燃料油中硫化物的研究进展J化工进展，2007。26(5)：65I-656【4】 林刚，李永红改性分子筛的吸附脱硫J石油化工高等学校学报，2007，20(1)：4851【5】 李春喜, 聂毅, 王子镐. 燃 料油