北京大学李克安化学课件11离子交换反应动力学.ppt

7 4离子交换反应动力学 与沉淀分离相似 与萃取方法不同的是 反应速度比较慢 故反应速度对于分离效果影响比较大 当溶液中的M与树脂内离子B发生交换反应时 其整个反应历程将经历五个阶段 1 离子M从外界溶液进入树脂表面 在树脂微粒周围包围着一层静止的液膜 离子必须通过这个膜方能到达树脂的表面 这叫膜扩散过程 这层液膜厚度 与流动相流速F及颗粒半径r有关 表示流速 r 颗粒半径 如r 0 1mm 1cm 秒 则 10 3cm 通常 在10 2 10 3cm 树脂颗粒愈小 对膜过程来说表面积愈大 有更多离子通过膜就加快膜扩散速度 同时粒扩散距离短 粒扩散加快 2 树脂交联度 交联度愈大 则扩散速度愈慢 树脂网孔减小 影响离子在树脂内粒扩散速度 3 温度 升高有利 有利于粒扩散速度4 溶液的浓度 稀溶液 浓度在0 01M以下时 中决定的是膜扩散过程 加大浓度 扩散速度加快 浓度过高则粒扩散速度将逐渐成反应速度决定阶段 反应趋向于一极限值 5 交换离子的大小 半径大的离子扩散更为困难 扩散系数 阳离子245phNMe2Et1phNMe2CH2ph0 06 6 搅拌速度 对于分批操作 搅拌速度加快扩散速度加快 搅拌速度转 min4706607508609901100交换时间 min5 93 82 91 21 01 0 还有一些其它因素 在非极性溶剂中交换速度非常慢 7 5离子交换色谱 1 柱过程 三种形式 3 置换色谱 不是吸附最弱的Z来淋洗 而是用一个吸附力最强的D来置换 带间有明显的界限 而且峰不扩散 适于制备 而不用于痕量元素的分离 2 基本色谱方程 dx为加入dvmL洗脱剂时 M在柱中移动无限小的体积 dx dv即是移动速度 与分配比成反比 分离变量 x上限是柱体积 即加vml洗脱剂 M从柱中出来 V XD 4 速率理论 塔板理论把一个液相连续流动的过程看成一个分批移动的过程 而且完全忽略了动力学因素 现在提出连续塔板模型 可以计算 近似 理论塔板高度 r 颗粒大小 半径 F 淋洗液的线速度cm sd 内扩散系数cm2 s 第一项是颗粒大小对h的贡献 第二项是粒扩散的贡献 分配系数在任何塔板内都是常数 这是理想的条件 如果颗粒小 加入样品量小 且流速慢时 可能接近理想条件 对于分离两个金属离子的柱过程 相同电荷 分离选择性决定于两个分配系数之比 S 分离因数 一般S 100 分离很容易进行 S 10 必须严格控制条件 分配系数绝对值也是重要的 首先被洗脱的离子应小于1 在实际中最好应用以下比例 来确定分离的有效应 当D很大于a时 4 离子交换的平衡处理 色谱过程的结论 都可以用来预测分离的可能性 半定量计算分配系数 淋洗剂体积 理论塔板数 色谱柱的最低高度 均可以给出定量答案 但如用0 1MH2C2O4作淋洗剂 利用NiL2络合物更稳定的性质 NiCo 可以先洗出Ni 使Ni Co分离 为了增加有效性 要控制溶液的pH pH 2 0时 由分析手册查到 差距拉大 计算 计算结果见下表 表1 pH2 6时 5 离子交换色层分离的典型例子 1 碱金属离子分离 阳离子交换树脂 10ml柱 1 5MHCl淋洗即可分开 2 过渡金属离子分离 阴离子交换树脂 利用Cl 络合物的稳定性不同浓HCl中生成络合物以不同浓度HCl洗 很好分离 3 Nb Ta 30 HCl 20 HF 生成氟络离子强碱性交换树脂 Ti W Zr Nb Ta都被吸附30 HCl 20 HF洗 Ti W Zr洗脱2MHCl 1MNH4Cl 0 14MHF洗脱Nb2MNH4Cl 1MNH4F洗脱Ta 第七章离子色谱 前边讲授的离子交换色谱 是非连续的 特点为高容量的离子交换树脂2 4mmol g大量淋洗剂 自身重力 监测是非连续的 它几经改进仍不是现代的液相色谱 1925年开始离子色谱的建立 主要问题检测困难 从70年代产生离子色谱仪 商品 以后 解决了阴离子分离分析问题 其实用处极多 1 双柱法色谱 电导检出 1975年 H small Analchem 47 1801 1975 首先提出此法 以后成为商品仪器 3 淋洗剂 要求 a 能将阴离子从树脂上交换下来b 能生成电导性很低物质Na2B4O7 NaOH NaHCO3 Na2CO3最理想的叫标准条件 可以满意的作为一系列淋洗体系 对于阳离子情况相似 只是把分离柱换成低容量的阳离子交换树脂 抑制柱为大容量的阴离子交换树脂即可 淋洗液要求同上述 但阳离子有其复杂性 但是经常 M与OH 会生成沉淀金属不能分离 二价金属不易洗脱 应用不如阴离子广泛 我们的组曾经 1986 开始分离分法的研究 也是基于分离方法的需要发展 曾经以硅胶粒作为基体 浸泡在有一种有机试剂的溶液中 饱和后 烘干 这时硅胶作为有官能团的树脂 光电子能谱研究试剂如5 Br PADAP与表面有无键合 装柱时较好的分离效能 以后又进一步研究了键合型