催化剂表征与分析.ppt

一催化剂的表征与分析 主要参考书 固体催化剂研究方法 辛勤 科学出版社 2004多相催化剂的研究方法 尹元根 化学工业出版社 1988 为什么要对催化剂进行表征 第一节绪论 为什么要对催化剂进行表征 第一节绪论 为什么要对催化剂进行表征 第一节绪论 催化剂结构与化学反应的关联 J AM CHEM SOC 2010 132 8129 8136 TOP CATAL 2009 53 608 614 催化剂表征的目的 应用近代物理方法和实验技术 对催化剂的表面及体相结构进行研究 并将它们与催化剂的性质 性能进行关联 探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系 加深对催化材料的本质的了解 近代物理方法主要包括X射线衍射技术 色谱技术 热分析技术 电子显微技术 光谱技术 低电子能谱 穆斯堡尔谱等 第一节绪论 第一节绪论 第一节绪论 第一节绪论 第一节绪论 第一节绪论 第一节绪论 形貌 第一节绪论 第一节绪论 第一节绪论 第一节绪论 第一节绪论 主要内容 第一节绪论 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 XRD技术在分子筛制备中的应用举例 XRDpatternsofsamplesaftercrystallizationat170oC 晶化时间和温度 第二节催化剂组成与结构表征 XRD技术在分子筛制备中的应用举例 XRDpatternsofFeAlPO 5 结晶度 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 原位XRD技术的应用 原位XRD技术的应用 J AM CHEM SOC 2008 130 9414 9419 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 X 射线吸收精细结构 XAFS 原理 X射线的吸收 式中t为物质厚度 为吸收系数 其大小反映物质吸收X射线的能力 是X射线光子能量的函数 第二节催化剂组成与结构表征 X 射线吸收精细结构 XAFS 原理 Rh的K吸收边和L吸收边绝对能量位置示意图 当X射线光子能量增加到3 002KeV 3 145KeV 3 419KeV 23 224KeV左右时 吸收系数 会产生跳变 这些跳变称为吸收边 吸收边产生的原因是原子内层电子激发所需要的能量与X射线光子能量相当 导致吸收突然增强 第二节催化剂组成与结构表征 X 射线吸收精细结构 吸收边附近及其广延段存在一些分立的峰或波状起伏 称精细结构 XAFS包括EXAFS和XANES两种技术EXAFS Extendedx rayabsorptionfinestructure 是元素的X射线吸收系数在吸收边高能侧30 1000eV范围出现的振荡 XANES X rayabsorptionnearedgestructure 是元素吸收边位置50eV范围内的精细结构 X 射线吸收精细结构 XAFS 原理 第二节催化剂组成与结构表征 X 射线吸收精细结构 XAFS 原理 第二节催化剂组成与结构表征 求 E曲线背景扣除 0拟合E k转换求 k 获得结构参数 X 射线吸收精细结构 XAFS 原理 第二节催化剂组成与结构表征 XAFS的应用 催化剂中金属原子环境的研究 Cu Ru SiO2催化剂中 Cu的近邻原子包含Cu和Ru 而Ru的近邻原子主要是Ru 这说明Ru被Cu所覆盖 XAFS的应用 XAFS的应用 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 第二节催化剂组成与结构表征 1125cm 1 P O P或者Al O Al不对称伸缩振动峰 707cm 1 T O T四面体对称伸缩振动峰 473 466cm 1 T O T的弯曲振动峰 558cm 1 磷酸铝分子筛独特的结构单元振动峰 磷酸铝分子筛的红外谱图 第二节催化剂组成与结构表征 Fig EvolutionofFTIRspectraoverfreshH0108 Reactionconditions T 650 3n heptaneinHe flowrate 15ml min 其它光学分析法 第二节催化剂组成与结构表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第三节多相催化剂酸性的表征 第四节多相催化剂金属性的表征 第四节多相催化剂金属性的表征 第四节多相催化剂金属性的表征 第四节多相催化剂金属性的表征 第四节多相催化剂金属性的表征 第四节多相催化剂金属性的表征 第四节多相催化剂金属性的表征 第四节多相催化剂金属性的表征 SpilloverinHeterogeneousCatalysis Chem Rev 1995 95 759 708 氢溢流现象 第四节多相催化剂金属性的表征 溢流 Spillover 现象 是指固体催化剂表面的活性中心 原有的活性中心 经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种 它们迁移到别的活性中心处 次级活性中心 的现象 它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应 如果没有原有活性中心 这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种 这就是溢流现象 第四节多相催化剂金属性的表征 第四节多相催化剂金属性的表征 第四节多相催化剂金属性的表征 H2 TPR实例 第四节多相催化剂金属性的表征 第四节多相催化剂金属性的表征 扫描电镜 SEM ScanningElectronMicroscopy 是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像 试样为块状或粉末颗粒 成像信号可以是二次电子 背散射电子或吸收电子 其中二次电子是最主要的成像信号 由电子枪发射的能量为5 35keV的电子 以其交叉斑作为电子源 经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量 一定束流强度和束斑直径的微细电子束 在扫描线圈驱动下 于试样表面按一定时间 空间顺序作栅网式扫描 聚焦电子束与试样相互作用 产生二次电子发射 以及其它物理信号 二次电子发射量随试样表面形貌而变化 二次电子信号被探测器收集转换成电讯号 经视频放大后输入到显像管栅极 调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度 得到反映试样表面形貌的二次电子像 第四节多相催化剂金属性的表征 扫描电镜原理 扫描电镜原理 可以观察直径为0 30mm的大块试样制样方法简单 适用于粗糙表面和断口的分析观察 图像富有立体感 真实感 易于识别和解释 放大倍数变化范围大 一般为15 200000倍 最大可达10 1000000倍 对于多相 多组成的非均匀材料便于低倍下的普查和高倍下的观察分析 可进行多种功能的分析 与X射线谱仪配接 可在观察形貌的同时进行微区成分分析 配有光学显微镜和单色仪等附件时 可观察阴极荧光图像和进行阴极荧光光谱分析等 可使用加热 冷却和拉伸等样品台进行动态试验 观察在不同环境条件下的相变及形态变化等 第四节多相催化剂金属性的表征 扫描电镜的特点 透射电镜 TEM TransmissionElectronMicroscope 以电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像 投射到荧光屏上或照相底片上进行观察 透射电镜的分辨率为0 1 0 2nm 放大倍数为几万 几十万倍 由于电子易散射或被物体吸收 故穿透力低 必须制备更薄的超薄切片 通常为50 100nm 电子束投射到样品时 可随组织构成成分的密度不同而发生相应的电子发射 如电子束投射到质量大的结构时 电子被散射的多 因此投射到荧光屏上的电子少而呈暗像 电子照片上则呈黑色 称电子密度高 electrondense 反之 则称为电子密度低 electronlucent 第四节多相催化剂金属性的表征 透射电镜的原理 透射电镜的原理 电子显微镜在催化剂研究中的应用 催化剂微晶大小分布的测定和表征催化剂微粒形态的观察 第四节多相催化剂金属性的表征 TEMmicrographdataforthecatalyst a Particledistributionandmorphology b High resolutionTEMimageofaPtparticle c EDXofaPtparticle d Ptparticlesizedistributionhistogram 第五节多相催化剂的多孔性表征 催化剂的比表面积和孔结构特征影响物料分子的扩散催化剂的活性和选择性催化剂的强度和寿命 物理吸附理论简单介绍表面积计算孔结构分析 第五节多相催化剂的多孔性表征 1 1物理吸附理论简单介绍 吸附现象 吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程 物质在界面上变浓的过程 界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的 气 固接触面来说 由于固体表面分子受力不均衡 就产生一个剩余力场 这样就对气体分子产生吸附作用 吸附的分子仍是在不断运动的 例如振动 气体分子能克服固体表面的引力 会离开表面造成脱附 吸附与脱附之间可以建立动态平衡 第五节多相催化剂的多孔性表征 吸附剂 具有吸附能力的固体物质 吸附质 被吸附剂所吸附的物质 如氮气 通常采用氮气 氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比表面 孔体积 孔径的大小和分布的测定 也可通过完整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体积和表面积等 吸附平衡等温线 以压力为横坐标 恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线 通常用比压 相对压力 p p0表示压力 p为气体的真实压力 p0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压 1 1物理吸附理论简单介绍 第五节多相催化剂的多孔性表征 物理吸附 物理吸附是吸附质分子靠范德华力 分子引力 在吸附剂表面上吸附 它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化 表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的 作用力较弱 致使物理吸附分子的结构变化不大 接近于原气体或液体中分子的状态 物理吸附由于是范氏力起作用 而范氏力在同类或不同类的任何分子间都存在 所以是非专一性的 在表面上可吸附多层 1 1物理吸附理论简单介绍 第五节多相催化剂的多孔性表征 化学吸附 化学吸附类似于化学反应 吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键 被化学吸附的分子与原吸附质分子相比 由于吸附键的强烈影响 结构变化较大 由于化学吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂 吸附质之间进行所以具有专一性 并且在表面只能吸附一层 1 1物理吸附理论简单介绍 第五节多相催化剂的多孔性表征 吸附现象及其描述 吸附量表示方法 在一定条件下 单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积 一般换算成标准状态STP 吸附现象描述在测定吸附量过程中发现 吸附剂吸附一种气体吸附质时 其吸附量 f T p 1 1 T 常数 f p 称吸附等温线 1 2 p 常数 f T 称吸附等压线 1 3 常数p f T 称吸附等量线 1 4 1 1物理吸附理论简单介绍 第五节多相催化剂的多孔性表征 吸附等温线形式 假设温度控制在气体临界温度下 f p p0 1 5 式中p0 吸附质饱和蒸汽压 气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态 STP 时的气体体积容量 cm3或ml 表示 于是方程 1 5 改写为 v f p p0 1 6 吸附现象及其描述 1 1物理吸附理论简单介绍 第五节多相催化剂的多孔性表征 Brunauer分类的五种等温线类型 型曲线是凸形 型是凹形 1 1物理吸附理论简单介绍 第五节多相催化剂的多孔性表征 微孔活性炭 分子筛 型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程 型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程 位于p p0 0 05 0 10的B点 是等温线的第一个陡峭部 它表示单分子层饱和吸附量 型等温线不出现B点 表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱 1 1物理吸附理论简单介绍 第五节多相催化剂的多孔性表征 型等温线是一种特殊类型的等温线 反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果 有毛细凝聚现象发生 型等温线很少遇到 而且难以解释 虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的 型等温线特点 但在高压区又表现出有孔充填 毛细凝聚现象 1 1物理吸附理论简单介绍 吸附等温方程 吸附现象的描述除用上述的等温线外 有些吸附现象可以用数学方程来描述 描述吸附现象比较重要的数学方程有 朗格谬尔 Langmuir 等温方程BET吸附等温方程弗朗得利希 Freundich 等温方程焦姆金 Temkin 等温方程 1 1物理吸附理论简单介绍 第五节多相催化剂的多孔性表征 单分子层吸附等温方程 朗格谬尔 Langmuir 等温方程 模型的基本假定 吸附表面在能量上是均匀的 即各吸附位具有相同的能量 被吸附分子间的作用力可略去不计 属单层吸附 且每个吸附位吸附一个质点 吸附是可逆的 用 表示覆盖度 即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数 未被覆盖分数应为 1 则吸附速率 kap 1 1 7 脱附速率 kd 1 8 第五节多相催化剂的多孔性表征 单分子层吸附等温方程 朗格谬尔 Langmuir 等温方程 当达到动态平衡时 其中式中 p 吸附质蒸气吸附平衡时的压力 ka kd 分别为吸附和脱附速率常数 K 该吸附过程的吸附系数 即吸附平衡的平衡常数 K0 指数表达式的指前因子 近似认为与温度无关 第五节多相催化剂的多孔性表征 单分子层吸附等温方程 朗格谬尔 Langmuir 等温方程 如果用v STP ml g 表示吸附量 vm STP ml g 表示单分子层饱和吸附量 则 式 1 10 化简得 1 11 式 1 10 与式 1 11 都称为朗格谬尔吸附等温式 他们在用v对p作图时的形状与 型吸附等温线相同 实际上 分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是 型的 因此 型又称为朗格谬尔吸附等温线 式 1 11 在用p v对p作图时是一条直线 其斜率为1 vm 截距为1 vmK 由此可以求出单分子层饱和吸附量vm 第五节多相催化剂的多孔性表征 多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式 单分子层吸附等温方程无法描述除 型等温线以外的其他等温线 为了解决这个困难 布朗诺尔 Brunauer 埃米特 Emmett 和泰勒 Teller 提出了多分子层吸附模型 并且建立了相应的吸附等温方程 通常称为BET等温方程 BET模型假定 吸附表面在能量上是均匀的 即各吸附位具有相同的能量 被吸附分子间的作用力可略去不计 固体吸附剂对吸附质 气体的吸附可以是多层的 第一层未饱和吸附时就可由第二层 第三层等开始吸附 因此各吸附层之间存在着动态平衡 自第二层开始至第n层 n 各层的吸附热都等于吸附质的液化热 第五节多相催化剂的多孔性表征 多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式 按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程 式中p0 吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压 vm 单分子层饱和吸附量 C BET方程C常数 其值为exp E1 E2 RT E1为第一吸附层的吸附热 由式可见 当物理吸附的实验数据按p v p0 p 与p p0作图时应得到一条直线 直线的斜率m C 1 vmC 在纵轴上的截距为b 1 vmC 所以 1 13 1 14 根据直线的斜率和截距 可求出形成单分子层的吸附量Vm 1 斜率 截距 和常数C 斜率 截距 1 以P V P0 P 对P P0作图 得一直线 5 第五节多相催化剂的多孔性表征 1 2表面积计算 常用的计算方法有 BET法B点法经验作图法其它方法 第五节多相催化剂的多孔性表征 BET法 BET吸附等温方程 单层饱和吸附量vm 设每一个吸附分子的平均截面积为Am nm2 此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积 式中NA 阿伏伽德罗常数 6 02x1023 第五节多相催化剂的多孔性表征 埃米特和布郎诺尔曾经提出77K 195 时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0 162nm2 简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式 实验结果表明 多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在p p00 05 0 35之间 C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关 给定不同的C值 并以v vm对p p0作图 就得到下图的一组曲线 BET法 第五节多相催化剂的多孔性表征 常数c作参数 以吸附重量或吸附体积 W Wm或V Vm 对x P P0作图 a c 2 II型吸附等温线 b c 2 III型吸附等温线BET公式适用比压范围 0 05 x 0 35 6 BET法 第五节多相催化剂的多孔性表征 随C值的增加 吸附等温曲线由 型变为 型 曲线在v vm 1处的弯曲越来越接近直角 这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大 当C值很大时 就可以由实验数据确定vm的值 在C值比较小时 尽管也可以由BET公式计算得到vm的值 但此时由于实验数据的微小变动就能引起vm值较大变化 从图形上看 随着曲线弯曲趋于平缓而不明显 vm不确切增大 当C值接近于1时 甚至根本无法求算vm的值 BET法 第五节多相催化剂的多孔性表征 一点法氮吸附时C常数通常都在50 200之间 由于C常数较大 所以在BET作图时的截距1 vmC 很小 在比较粗略的计算中可以忽略 即可以把p p0在0 20 0 25左右的一个实验点和原点相连 由它的斜率的倒数计算vm值 通常称为一点法或单点法 只有当C值 1的前提下 二者误差一般在10 以内 多点法相对于一点法来说 常规BET作图测定比表面要进行多个实验点 一般取五点 测量 因此又称多点法 BET法 第五节多相催化剂的多孔性表征 1 3微孔结构分析 1 D R方程 2 Horvaih Kawazoe 方程 Horvaih Kawazoe 方程 a H K原方程 假设 依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值 微孔完全充满或完全倒空 吸附相表现为二维理想气体 适合狭缝孔模型 第五节多相催化剂的多孔性表征 b H K S F方程 c H K球形孔展开式 第五节多相催化剂的多孔性表征 d H K改进式 Nav 阿伏伽德罗常数 Na NA 单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数 Aa AA 吸附质和吸附剂的Lennard Jones势常数 气体原子与零相互作用能处表面的核间距 L 狭缝孔两平面层的核间距 d0 吸附质和吸附剂原子直径算术平均值 适用于狭缝孔 圆柱孔 球形孔 第五节多相催化剂的多孔性表征 吸附滞后现象 对于一端封闭的圆筒孔 发生凝聚和蒸发时 气液界面都是球形曲面 无论是凝聚还是蒸发相对压力都可以表示为 因此吸附和脱附分支之间没有回线 对于两端开口的圆筒孔 发生毛细孔凝聚时 气液界面是圆柱形 相对压力都可以表示为 发生蒸发时 气液界面是球形 相对压力都可以表示为 两式比较 这时 吸附与脱附分支就会发生回线 且脱附曲线在吸附曲线的左侧 第五节多相催化剂的多孔性表征 1 4中孔孔结构分析 型 型曲线则有吸附滞后环的可能原因吸附时有孔壁的多分子层吸附和在孔中凝聚两种因素产生 而脱附仅由毛细管凝聚所引起 这就是说 吸附时首先发生多分子层吸附 只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象 而在与吸附相同的p p0比压下脱附时 仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽 却不能使p p0下吸附的分