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锂离子电池隔膜基础知识 技术部XXX2012 03 09 XX高科 锂离子电池概况 自20世纪90年代初索尼公司开发成功锂离子电池以来 锂离子电池以其能量密度高 循环寿命长和电压高等优异的电性能而获得了迅速的发展 目前已经广泛应用于手机 便携式电脑 照相机 摄像机等电子产品领域 锂离子电池由正负极 电解质和隔膜组成 其中 隔膜的一个重要功能是隔离正负极并阻止电池内穿过 同时能够允许离子的通过 从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输 隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命 隔膜及制法介绍 隔膜是一种具有纳米级微孔的高分子功能材料 也叫电池隔膜 隔膜纸 多孔膜 离子交换膜 分离膜 离子渗透膜等 生产方法 湿法 干法 单项拉伸 吹膜法 双向拉伸 湿法介绍 湿法也叫热致相分离法 TIPS 或者溶剂萃取成孔法 其化学原理是相分离 基本过程是指在高温下将聚合物溶于高沸点 低挥发性的溶剂中形成均相液 然后降温冷却 导致溶液产生液 固相分离或液 液相分离 再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来 经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜 湿法生产的特点是产品均匀性好 安全性好 机械性能良好 孔曲折度高 湿法产品的电镜图 湿法生产隔膜电镜图 湿法生产锂离子电池隔膜流程 湿法锂离子电池隔膜的生产工艺流程一般采取同步双向拉伸工艺 工艺流程大致包括 投料配料 挤出塑化 过滤计量 铸片冷却 双向拉伸 牵引切边测厚 后处理 收卷检验 分切打包 湿法生产锂离子电池隔膜流程分解 1 投料和配料系统薄膜生产的投料和配料的稳定性直接关系到挤出过程的稳定性 并且对厚片和薄膜的厚度产生重要的影响 从而影响到后续加工和产品的性能和质量 例如主料和成孔剂的比例是锂离子电池隔膜微孔孔径的大小及分布的影响因素之一 所以 投料和配料必须要得到比较高的精度保证 湿法生产锂离子电池隔膜流程分解 2 挤出混合系统挤出混合系统是薄膜生产的核心环节之一 挤出混合的好坏 直接影响到后续工序的生产和最终的产品质量 挤出混合需要满足如下的要求 1 能够具备较强的剪切塑化能力 让主料快速 均匀的塑化 2 能够产生很好的混合效果 让主料与成孔剂均匀混合 3 能够让物料与挤出机之 司不打滑 不倒流 能够稳定进料 湿法生产锂离子电池隔膜流程分解 3 铸片冷却系统铸片冷却是将从模头出来的熔体经过激冷辊冷却成为固态厚片的过程 铸片冷却起到的作用是 1 冷却熔体 形成厚片 2 急冷熔体 降低厚片结晶度 防止球晶的形成 3 急冷 塑料一成孔剂 混合物熔体 使成孔剂与聚烯烃产生热致性相分离 4 急冷厚片表面 使已产生相分离的大部分成孔剂被锁在厚片里面 使成孔剂不容易流走和渗出 湿法生产锂离子电池隔膜流程分解 4 拉伸系统拉伸系统是薄膜生产的另一个核心环节 目的是使分子链在拉伸的过程中产生取向 从而改善和提高产品的应用性能或赋予产品以新的性能 经过双向拉伸后的油膜 分子链得到了纵横两个方向取向 而成孔剂也均匀地分布在发生了取向的分子链之间 从热力学上讲这时锂离子隔膜的微孔或微孔形状已经是形成了 只是成孔剂还仍然占据了孔的位置 堵住了隔膜的孔眼 使得微孔还没有呈现出来 湿法生产锂离子电池隔膜流程分解 5 收卷系统锂离子隔膜的油膜由于成孔剂的存在 收卷张力过小容易造成打滑跑偏 而张力过大又会造成纵向碰得太紧产生纵皱 影响后续加工的质量 湿法生产锂离子电池隔膜流程分解 6 洗涤烘干系统洗涤烘干系统是湿法锂离子隔膜生产特有的工序过程 因为经上工序加工后的薄膜虽然主料膜网与成孔剂基本上已经产生了相分离 但成孔剂还仍然分布在产生了双向取向的分子链之间 洗涤烘干系统的作用就是将成孔剂从油膜的孔中赶出来或萃取出来 形成 准确的讲应该是 呈现出 能让锂离子通过的微孔 湿法生产锂离子电池隔膜流程分解 6 洗涤烘干系统洗涤过程就是溶剂 萃取剂 萃取成孔剂 溶剂取代成孔剂剂位置的过程 而烘干过程就是加快萃取剂的挥发 空气取代萃取剂位置的过程 当然烘干过程也是萃取剂循环回收的过程 经过洗涤烘干后的薄膜由透明变成了白色 这说明锂离子隔膜的微孔已经形成了 聚烯烃材料 原材料 聚乙烯英文名称 polyethylene 简称PE 是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂 聚乙烯无味 无毒 为白色蜡状半透明颗粒或粉末 柔而韧 手感似蜡 具有优良的耐低温性能 最低使用温度可达 70 100 化学稳定性好 能耐大多数酸碱的侵蚀 常温下不溶于一般溶剂 吸水性小 比水轻 电绝缘性能优良 nCH2 CH2 CH2 CH2 n高密度聚乙烯 HDPE 熔点范围为132 135 其他原料介绍 白油 whiteoil 也叫液体石蜡 石蜡油 白色油 paraffinoil 矿物油 为无色透明油状液体 无味 闪点164 223 为液体类烃类的混合物 分子量通常都在250 450范围之内 具有良好的氧化安定性 化学稳定性 二氯甲烷的分子式 CH2Cl2 是不可燃低沸点无色溶剂 沸点39 75 易挥发 其气体不燃烧 与空气混合也不爆炸 相对密度1 3255 凝固点 95 低毒 萃取说明 萃取 又称溶剂萃 是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液 实现组分分离的传质分离过程 是一种广泛应用的单元操作 萃取有两种方式 液 液萃取和固 液萃取 浸取 萃取操作是一个物理过程 液 液萃取 用选定的溶剂分离液体混合物中某种组分 溶剂必须与被萃取的混合物液体不相溶 具有选择性的溶解能力 而且必须有好的热稳定性和化学稳定性 固 液萃取用溶剂分离固体混合物中的组分 锂离子隔膜具备的特性 结构特性力学特性理化特性 隔膜特性之结构特性 1 厚度 锂离子电池隔膜的厚度一般 25 m 在保证一定的机械强度的前提下 隔膜的厚度越薄越好 2 孔径和分布 作为电池隔膜材料 本身具有微孔结构 容许吸纳电解液 为了保证电池中一致的电极 电解液界面性质和均一的电流密度 微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀 孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响 孔径太大 容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路 孔径太小则会增大电阻 微孔分布不匀 工作时会形成局部电流过大 影响电池的性能 隔膜特性之结构特性 3 孔隙率 孔隙率对膜的透过性和电解液的容纳量非常重要 可以定义为 孔的体积与隔膜所占体积的比值 即单位膜的体积中孔的体积百分率 它与原料树脂及制品的密度有关 对于一定的电解质 具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗 但也不是越高越好 孔隙率太高 会使材料的机械强度变差 4 透过性 透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来表征 主要反映锂离子透过隔膜的通畅性 隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率 孔径 孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果 隔膜特性之结构特性 5 SEM隔膜的表面形态结构也可用扫描电子显微镜观测 湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状是拉伸结构的孔 孔的曲折度相对较高 而干法工艺成孔 因此孔隙狭长 孔曲折度较低 透气度和强度都得到提高 隔膜特性之力学性能 在电池组装和充放电循环使用过程中 需要隔膜材料本身具有一定的机械强度 隔膜的机械强度可用抗张强度和抗刺穿强度来衡量 1 抗张强度 隔膜的抗张强度与膜的制作工艺有关 一般而言 如果隔膜的孔隙率高 尽管其阻抗较低 但强度却要下降 而且在采用单轴拉伸时 膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同 而采用双轴拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致 隔膜特性之力学性能 2 抗刺穿强度 抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿给定隔膜样本的质量 它用来表征隔膜装配过程中发生短路的趋势 由于电极是由活性物质 炭黑 增塑剂和PVDF混合后 被均匀地涂覆在金属箔片上 再经120 真空干燥后制作而成的 所以电极表面是由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面 被夹在正负极片间的隔膜材料 需要承受很大的压力 因此 为了防止短路 隔膜必须具备一定的抗穿刺强度 经验上 锂离子电池隔膜的穿刺强度至少为11 38kg mm 隔膜特性之理化性能 1 润湿性和润湿速度 较好的润湿性有利于隔膜同电解液之间的亲和 扩大隔膜与电解液的接触面 从而增加离子导电性 提高电池的充放电性能和容量 隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻 影响电池的循环性能和充放电效率 隔膜的润湿速度是指电解液进入隔膜微孔的快慢 它与隔膜的表面能 孔径 孔隙率 曲折度等特性有关 隔膜对电解液的润湿性可以通过测定其吸液率和持液率来衡量 干试样称重后浸泡在电解液中 待吸收平衡后 取出湿样称重 最后计算其差值百分率 另外 也可以通过电解液与隔膜材料的接触角来衡量润湿性的好坏 隔膜特性之理化性能 2 化学稳定性 隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性 在强氧化发应 和强还原的条件下 不与电解液和电极物质隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的 3 热稳定性 电池在充放电过程中会释放热量 尤其在短路或过充电的时候 会有大量热量放出 因此 当温度升高的时候 隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度 继续起到正负电极的隔离作用 防止短路的发生 隔膜特性之理化性能 4 隔膜的电阻 隔膜的电阻直接影响电池的性能 因此隔膜电阻的测量十分重要 隔膜的电阻率实际上是微孔中电解液的电阻率 它与很多因素有关 如孔隙度 孔的曲折度 电解液的电导率 膜厚和电解液对隔膜材料的润湿程度等 5 自闭性能 在一定的温度以上时 电池内的组分将发生放热反应而导致 自热 另外由于充电器失灵 安全电流失灵等将导致过度充电或者电池外部短路时 这些情况都会产生大量的热量 由于聚烯烃材料的热塑性质 当温度接近聚合物熔点时 多孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的绝缘层 微孔闭合而产生自关闭现象 从而阻断离子的继续传输而形成断路 起到保护电池的作用 因此聚烯烃隔膜能够为电池提供额外的保护 微孔膜结构与性能之间的关系 1 透气性能透气性是隔膜的一个重要指标 透气性越好则锂离子透过隔膜的通畅性越好 隔膜电阻越低 它是由膜的孔径大小及分布 孔隙率 孔的形状及孔的曲折度等各因素综合决定 曲折度低 厚度薄 孔径大和孔隙率高都意味着透气性好 隔膜电阻低 但是孔隙率并不是越高越好 孔隙率越高 其力学性能就将受到影响 孔径一般要求在0 01 0 1 m范围内 孔径小于0 01 m时 锂离子穿过能力太小 孔径大于0 1 m 电池内部枝晶生成时电池易短路 16 大多数锂离子电池隔膜的孔径在0 03 0 1 m之间 孔隙率在30 50 之间 厚度一般小于30 m 微孔膜结构与性能之间的关系 2 自动关断保护性能是锂离子电池隔膜的一种安全保护性能 是锂离子电池限制温度升高及防止短路的有效方法 隔膜的闭孔温度和熔融破裂温度是该性能的主要参数 闭孔温度是指外部短路或非正常大电流通过时所产生的热量使隔膜微孔闭塞时的温度 熔融破裂温度是指将隔膜加热 当温度超过试样熔点使试样发生破裂时的温度 由于电池短路使电池内部温度升高 当电池隔离膜温度到达闭孔温度时微孔闭塞阻断电流通过 但热惯性会使温度进一步上升 有可能达到熔融破裂温度而造成隔膜破裂 电池短路 因此 闭孔温度和熔融破裂温度相差越大越好 此时电池的安全性越好 微孔膜结构与性能之间的关系 3 孔结构也影响自动关断保护性能 高的曲折度和小孔径对阻止和切断异常电流是有利的 但过高的曲折度和过小的孔径又会影响其离子导电性 4 锂离子电池对隔膜强度的要求较高 电池中的隔膜直接接触有硬表面的正极和负极 而且当电池内部形成枝晶时 隔离膜易被穿破而引起电池微短路 因此要求隔离膜的抗穿刺强度尽量高 一般而言孔隙率较高 尽管其阻抗较低 其强度却要下降 因此在调节膜结构的同时要兼顾微孔膜