核磁共振氢谱及碳谱(NMR)ppt课件.ppt

核磁共振氢谱及碳谱13C谱 碳谱的特点 13C谱测定的困难 1 天然丰度低 1 1 而1H 99 98 2 相对灵敏度低 gC gH 4 因此其相对灵敏度为 gC gH 3 0 016 3 再考虑到弛豫等因素 总体来讲 13C的灵敏度要比1H低约6000倍 4 需要长时间累加已得到信噪比较好的谱 需要较多的样品量 碳谱的特点 3 在13C NMR中 13C对13C的偶合可忽略不计 但1H对13C的偶合十分明显 包括1JCH 2JCH 3JCH 使图谱变得复杂 灵敏度 测定所需样品量大 3 由于碳谱的化学位移范围很大 在较为复杂的分子中 1 耦合的碳谱无法解释 因为往往会重叠在一起 碳谱的特点 3 由于碳谱的化学位移范围很大 在较为复杂的分子中 1 耦合的碳谱无法解释 因为往往会重叠在一起 因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱 碳谱的特点 13C谱的优点 C构成化合物的骨架 因而C谱能够提供结构鉴定的重要信息不含H的C 如 C O C C C N C O N C S等基团 1H谱不能观察 而13C谱可以C谱化学位移范围宽 0 220ppm 几乎每一个不等价的C都有不重叠的谱峰 有多种不同的方法来观测13C谱 还可以进行谱编辑 可以区分C的级数 伯 仲 叔 季 如DEPT 碳谱的化学位移 核磁共振碳谱的化学位移范围 影响碳谱化学位移的因素 与1H谱类似 13C的化学位移也由许多影响因素 d p m r e s 影响碳谱化学位移的因素 但由于13C有p电子 其化学位移主要由 p决定 它是与外磁场方向相同的 因而是去屏蔽的 由Kaplus和Pople公式计算其中 DE 电子的激发能r 2p电子与核的距离Q 为分子轨道理论中的键级 QAA为A核的2p轨道电子数目的贡献 为与A相连的核的贡献 二者之和为键级的贡献注意其中的负号 影响碳谱化学位移的因素 根据轨道杂化程度不同 有如下关系 sp3 C C C CC O 0 50ppm50 80ppm90 150ppm 200ppm 影响碳谱化学位移的因素 影响碳谱化学位移的因素 2p电子密度的影响2p轨道电子密度增加 则轨道扩大 2p减小 p 减小 dC减小 如 电子体系 电子密度r与dC有一个线性关系dC 160r 287 5 ppm 即 电子密度r越大 化学位移越小 烷烃中C的化学位移 取代基电负性对化学位移的影响a 取代基电负性越大 相邻的a C原子越往低场移 d增大 F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强 使得相邻C原子的电子云密度降低 则r 3增大 s 增大 因而d增大 CH3F CH4 CH3NH2 CH3OH Chemicalshift d 1H 0 2 2 5 3 4 4 3 13C 2 27 50 75 烷烃中C的化学位移 烷烃中C的化学位移 b 取代基使b位碳化学位移向低场位移 g位碳稍向高场位移 烷烃中C的化学位移 空间效应a 取代基密集性的影响对链状烷烃C原子而言 当H被取代后 取代基为烷基 则取代基越多 越大 分支越多 则d越大 R CH2 CH3 3 R CH2CH CH3 2 R CH2CH2CH3 R CH2CH3 R CH3 伯碳 仲碳 叔碳 季碳 烷烃中C的化学位移 b g 邻位交叉效应a位的取代基使 位C移向高场 d减小 当 处于邻位交叉构象时 R 挤压 Cg的H 使电子移向Cg 在开链烷烃中 邻位交叉存在的几率为30 a位甲基取代平均使Cg产生2ppm高场位移 而卤素取代会有多达7ppm的位移 烷烃中C的化学位移 d减小 烷烃中C的化学位移 c 重原子效应 或叫做重卤素效应 C原子被电负性基团取代后 应该移向低场 但若被I原子取代后 反而移向高场 这是因为其众多的外层电子对C有抗磁屏蔽作用 从而使C移向高场 烷烃中C的化学位移 d 超共轭效应N O F的取代 使g C原子高场位移比烷基取代更明显 有人提出了超共轭效应 即X C键短 X上的孤电子对与Ca的p电子重叠 导致Cg的电子密度增加 烷烃中C的化学位移 d的近似计算Zi 取代基增值 s 邻位位阻 kj g取代基构象角度增值 烯烃中C的化学位移 烯烃的化学位移范围在110 150ppm 1 类似于烷烃 烯烃也有 d C d CH dCH2 其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯C小10 40ppm 烯烃中C的化学位移 2 共轭效应烯键之间共轭时 中间的C原子会向高场移动 但效应不大 而当烯键与O原子共轭时 则有很大的屏蔽作用 烯烃中C的化学位移 3 d的近似计算 C C C C C C C C g b a kabg前两项求和是针对两侧的C S为立体校正项 R CH CH212 炔烃中C的化学位移 炔烃炔烃的化学位移在65 85之间 比烯烃小 前面已阐明了原因 同时 炔烃对相邻C原子有很强的屏蔽作用 芳环中C的化学位移 苯环苯环和取代苯环的碳的化学位移在120 140ppm 有取代基时 被取代的C 1位d值变化最大 可达35ppm 邻 对位次之 间位则几乎无变化 1 取代基电负性对C 1的影响与烷烃一致 2 同样 取代基分支越多 C 1的d值增加越多 3 重原子效应 Br I 产生高场位移 芳环中C的化学位移 4 共振效应 共振态 芳环中C的化学位移 5 电场效应上面的共振效应不能完全解释邻位C的位移 如硝基苯 按照共振效应 其邻位C应移向低场 但实际上是向高场 这即是因为硝基的电场使邻位C H键的电子移向C原子 从而使其共振向高场移动 芳环中C的化学位移 6 d的近似计算 羰基化合物 羰基C原子通常处于最低场的位置 在170 225ppm之间 醛 酮 195ppm羧酸 酰胺 酯 酸酐 185ppm 羰基化合物 13CNMR中的耦合常数 1JCH 120 320Hz C H键中s成分增加时 1JCH明显增大 C上有吸电子取代基时 1JCH也增大 2JCH 3JCH的性质和相应的氢的耦合常数类似 耦合机制也相同 3JCH同二面角的关系也遵循Karplus公式 碳谱的实验方法 由于C H耦合的存在 C谱C的信号也回由于耦合而产生裂分 而13C的天然丰度只有1 1 为了提高碳谱的灵敏度 必须采取自旋去耦的方法来消除由于耦合而造成的谱线裂分 通常采用宽带去耦的方法 这样即可以得到高分辨的碳谱 同时还有由于H C之间的异核NOE增强 对C而言 hC 1 988 即C的信号强度最大可达到原来的3倍 再加上谱线有几条合并成1条 总的强度增加就更大 1H去耦脉冲序列 1H去耦脉冲序列 1H去耦13C谱 通常碳谱的信号不能进行积分 也就是说谱线强度不能代表相互之间的碳个数比 因为为了增强灵敏度 采用全去耦方式 不同C的NOE增强不同 有H相连的C信号增强更多一些 13C弛豫非常长 为了节省时间 常用的试验参数使得13C谱都是在没有完全弛豫的情况下采集的 因此 谱峰强度收到影响 CH3 CH2 CH C 异核NOE Fornucleihavingpositiveg e g 13C DecouplingprotoncanproducehighersignalsduetoNOE Enhancementisdependantonmotionanddistancebetweeninteractingnuclei Asaconsequence quaternarycarbonsaremuchsmallerthanprotonatedcarbons 弛豫试剂 Oneapproachofreducingrelaxationtimeisbytheadditionofparamagneticrelaxationreagent ChromiumIIIacetylacetonate Cr acac 3 1sdelay 30opulseWithoutCr acac 3 WithCr acac 3 1H去耦13C谱图 1H去耦13C谱图 1H去耦13C谱图 碳原子级数的确定 要确定化合物的结构 如果能够知道C原子的类别 则将会有很大帮助 DEPT就是最常见的用来确定C原子级数 伯 仲 叔 的方法 它利用了不同的C原子基团受J调制的不同 用几个实验的组合来将CH CH2 CH3区分开来 DEPT实验 未编辑的DEPT谱 45 90 135 编辑后的DEPT谱 CHn CH CH2 CH3 编辑前的DEPT谱 编辑后的DEPT谱 3 乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱a 宽带去耦谱b b 135 时的谱 CH和CH3的信号为正 CH2的信号为负 c b 45 时的谱 只有CH的信号 3 乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱 编辑后 碳谱解析步骤 1 鉴别谱峰1 溶剂峰 CDCl3 3重 丙酮 DMSO d6 7重 吡啶 三组3重峰 2 杂质峰2 计算不饱和度 环 双键 其中C H X N分别为碳 氢