哈尔滨工程大学普通化学第二章.ppt

第二章化学反应的方向 限度和速率 2 1化学反应的方向和吉布斯自由能变 2 1 1影响化学反应方向的因素 1 自发过程的不可逆性在一定条件下 不需要外力做功就能自动进行的过程称为自发过程 自然界的自发反应 例 水往低处流 例 热向低温物体传递 自发过程一般都朝着能量降低的方向进行 能量越低 体系的状态就越稳定 H aq OH aq H2O l 理论上如何判断化学反应的方向 2 影响化学反应方向的因素 Zn s CuSO4 aq Cu s ZnSO4 aq 很多放热反应 能够自发进行 2 影响化学反应方向的因素 水的蒸发 2 1 2状态函数 熵 所谓体系的混乱度 是有序度的反义词 即组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序度 熵是描述物质混乱度大小的物理量 与热力学能 焓一样是状态函数 具有加和性 1 熵的概念 S 2 热力学第三定律 规定 标准压力下 任何纯物质的完美晶体在绝对零度时的熵值为零 即热力学第三定律 S0 完美晶体 0K 0 图片来源 测量此过程的熵变 将一种纯晶体物质从0K升温到任一温度 T 其熵值 单位物质的量 1mol 的纯物质在标准态下的熵值为该物质的标准摩尔熵 用表示 单位是J mol 1 K 1 熵和焓的相同和不同 1 都是物质的状态函数 且又都具有加和性 2 纯物质S m 0 是绝对值 单位J mol 1 K 1 S0 完美晶体 0K 0 表中给的是标准压力下 298 15K时物质的标准摩尔熵 3 焓H不能得到绝对值 一般查得物质 fH m都是相对值 单位 kJ mol 1 fHm 稳定单质 T 0 表中给的是标准压力下 298 15K时物质的标准摩尔生成焓 2 熵与物质分子量有关分子量相近 熵值相近 分子量大 熵值大 3 在结构及分子量都相近时 结构复杂的物质具有更大的熵值 1 同种物质 4 T p的影响温度高 熵值大 压强大 熵值小 3 反应的熵变 对于反应 反应的标准摩尔熵变为 在孤立体系的任何自发过程中 体系的熵总是增加的 熵增加原理 热力学第二定律提供了自发性的判据即 S孤立 0 有利于反应或过程的自发进行 标准态下为自发反应 水转化为冰 T 273 15K时自发 不能仅以熵变作为方向的判据 试计算298 15K 100kPa下 的和并初步分析该反应的自发性 得 2 1 3吉布斯自由能 化学反应方向的判据 1878年 美国物理化学家J W Gibbs提出了综合H S和T三者关系的新状态函数变量 吉布斯自由能 G 状态函数 特点 其绝对值不可测量 具有加和性 吉布斯自由能的定义 标准态时 恒温恒压条件下 封闭体系的吉布斯自由能变为 在标准态下 由稳定单质生成1mol纯物质B时的Gibbs自由能变称为该物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能 规定 稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零 即 标准摩尔生成吉布斯自由能 对任一化学反应 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算 解 2 1 4化学反应方向的判断 自发过程 化学反应可正向进行 平衡状态 非自发过程 化学反应可逆向进行 在恒温 恒压的封闭体系中 不做非体积功的条件下 吉布斯自由能变可作为热化学反应自发过程的判据 即 在标准态下 以为判据 0反应自发进行 0反应非自发 在非标准态下 以为判据 恒压下 H S和T对反应自发性的影响 因此该反应在1500K时能自发进行 解 因此该反应在298 15K时不能自发进行 一 选择题 1 将固体NH4NO3溶于水中 溶液变冷 则该过程的 G H S的符号依次是 A B C D 2 已知FeO s C s CO g Fe s 反应的 rH m为正 rS m为正 下列说法正确的是 A 低温下正向不自发 高温下正向自发B 低温下正向自发 高温下正向不自发C 任何温度下正向都自发D 任何温度下正向都不自发 3 下列对吉布斯自由能的描述不正确的是 A 在给定温度和标准态下 由稳定单质生成1mol纯物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能B G H TSC G和 G的绝对值都可以通过精确的测量得到D 在封闭体系中 恒温 恒压 不做非体积功的条件下 化学反应方向是向着吉布斯自由能变减小的方向 二 判断题 1 若 H和 S均为正值 温度上升则 G将下降 2 稳定的纯态单质的 fH m fG m S m皆为零 3 质量增加的反应就是熵增反应 三 计算题利用热力学数据计算并判断NH4Cl的分解反应在100 时能否自发进行 已知 25 100kPa下 NH4Cl s NH3 g HCl 可逆反应 一定的反应条件下 一个反应既能由反应物变为生成物 也能由生成物变为反应物 2 2化学平衡与平衡移动 当p 100kPa T 773K SO2与O2以2 l体积比在密闭容器内进行反应时 SO2转化为SO3的最大转化率为90 因为SO2与O2生成SO3的同时 部分SO3在相同条件下又分解为SO2和O2 2 2 1可逆反应与平衡常数 化学平衡特点 正反应速率和逆反应速率相等 反应是动态平衡 化学平衡是相对的 暂时的 有条件的 化学平衡 反应到一定程度时 反应物和生成物的浓度不随时间变化 体系达到一种动态的热力学平衡状态 即化学反应进行的最大限度 气体的分压pB 多组分的气体混合物 其中某一组分气体B对器壁所产生的压力 等于相同温度下该气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力 道尔顿分压定律 混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和 1 经验平衡常数 2 标准平衡常数 标准平衡常数没有单位 即量纲为1 标准平衡常数是衡量化学反应进行程度大小的特性常数 标准平衡常数的数值只与温度有关 与浓度或分压无关 标准平衡常数的特点 书写标准平衡常数应注意的问题 1 和表达式中各组分的量都是指平衡时的量 2 在表达式中 气态物质以相对分压表示 溶液中的溶质以相对浓度表示 如果反应体系中有固体或纯液体参加 它们的浓度不写在平衡常数关系式中 例如 3 平衡常数的数值与化学反应方程式的写法有关 计算时要注意使用与反应方程式对应的平衡常数的数值 平衡转化率是指化学反应达到平衡时 已转化为生成物的反应物占该反应物起始总量的百分比 例在523K和100kPa时 PCl5按下式分解 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 已知PCl5的平衡转化率为80 求523K下该分解反应的标准平衡常数 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 起始 mola00变化 mol a 80 a 80 a 80 平衡 mola 1 80 a 80 a 80 据分压定律 n总 a 1 80 在恒温 恒压 非标准态下 对任一反应 由化学热力学推导出化学反应等温方程式 反应商 R 气体常数8 314J mol 1 K 1 T 热力学温度 K Q 反应商 2 2 2标准平衡常数与标准摩尔Gibbs自由能变 对于气相反应 对于水溶液中的反应 书写反应商的表达式需注意以下几点 在表达式中 气态物质以相对分压表示 溶液中的溶质以相对浓度表示 而纯固体 纯液体不出现在反应商的表达式中 2 同一化学反应 方程式书写不同时 反应商的数值也不同 平衡常数可由化学反应等温方程式导出 反应达平衡时 C s CO2 g 2CO g 是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式 试分别是算该反应在298K 1173K时的标准平衡常数K 并简单说明其意义 已知 解 2 2 3化学平衡的移动 可逆反应从一种反应条件下的平衡状态转变到另一种反应条件下的平衡状态 这种变化过程称为化学平衡的移动 平衡正向移动 平衡逆向移动 处于平衡状态 1 浓度对化学平衡的影响 例 反应CO g H2O g H2 g CO2 g 的平衡常数 9 1 若CO和H2O的起始浓度都为0 02mol dm 3 求CO的平衡转化率 2 若CO的起始浓度为0 02mol dm 3 H2O的起始浓度为1 0mol dm 3 求CO的平衡转化率 解 设平衡时CO2的浓度为xmol dm 3 起始浓度 mol dm 30 020 02 平衡浓度 mol dm 30 02 x0 02 xxx 2 设平衡时CO2的浓度为xmol dm 3 起始浓度 mol dm 30 021 0 平衡浓度 mol dm 30 02 x1 0 xxx 增加反应物浓度反应向正向移动 例 平衡体系的总压增加至原来的2倍 各组分的分压为原来的2倍 2 压力对化学平衡的影响 分子数减少的方向 平衡体系的总压减少至原来的1 2 各组分的分压为原来的1 2 分子数增加的方向 加压 减压 分子数减少方向 分子数增加方向 平衡不变 已知反应在325K 总压力p为101 3kPa达平衡时 N2O4的转化率为50 2 试求 1 反应的 2 相同温度下 若压力p变为5 101 3kPa 求N2O4的平衡转化率 将已知条件代入上式 得 解 1 设反应刚开始时 N2O4的物质的量为x 平衡时N2O4的转化率为 2 仅为温度的函数 其数值不随压力而变化 将p 5 101 3kPa代入其表达式中 解得 0 251 25 1 结果表明 增加平衡时体系的总压力 平衡向N2O4方向即气体分子数减少的方向移动 3 温度对化学平衡的影响 T T T T 解 升温不利于反应正向进行 吕 查德里原理 当体系达到平衡后 若改变平衡状态的任一条件 平衡就向着能减弱其改变的方向移动 浓度 增加反应物浓度 正方向移动 减少反应物浓度 逆方向移动 压力 增加压力 向气体分子数减少方向移动 降低压力 向气体分子数增加方向移动 温度 升高温度 向吸热方向移动 降低温度 向放热方向移动 一 选择题 1 已知反应2NH3 N2 3H2在等温条件下 标准平衡常数为0 25 那么在此条件下 氨的合成反应1 2N2 3 2H2 NH3的标准平衡常数为 A 4B 0 5C 2D 1 2 某化学反应在298K时的标准Gibbs自由能变化为负值 则该温度时反应的标准平衡常数K 值为 A K 0B K 1C K 0D 0 K 1 3 PCl5的分解反应是PCl5 g PCl3 g Cl2 g 在473K达到平衡时 PCl5 g 有48 5 分解 在573K达到平衡时 有97 分解 则此反应为 A 放热反应B 吸热反应C 既不吸热也不放热D 这两个温度下的平衡常数相等 4 已知反应 的 若使有毒气体NO和CO有最大转化率 可采取的措施是 A 低温低压B 高温高压C 低温高压D 高温低压 5 在一定温度下 二硫化碳与氧气反应的方程式如下则标准平衡常数和之间的关系为 A B C D 二 填空题 1 在等温等压条件下 某反应的K 1 则的值为 在473KH2 g 可以于CuO发生下列反应 CuO s H2 g Cu s H2O g 已知 298K时 计算该反应在473K时的标准平衡常数 三 计算题 2 3化学反应的速率 此反应的转化率较高 但是反应速率慢 此反应的限度很大 反应速率极慢 2 3 1反应速率的定义 对于任一化学反应 平均速率定义为 1 平均速率 氢气和氮气在密闭容器中合成氨 在指定条件下 其反应方程式为 此速率为0至2秒的时间间隔内反应的平均反应速率 2 瞬时速率 瞬时速率是某一时刻的实际反应速率 也就是时间间隔趋于无限小的速率 2 3 2基元反应和非基元反应 基元反应 由反应物一步就直接转变为生成物的反应 非基元反应 反应物分子经过几步转变为生成物的反应 对于基元反应 在一定温度下 基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比 这一规律称为质量作用定律 式中 v为反应的瞬时速率 c为反应物的瞬时浓度 k为反应速率常数 有单位 单位与反应速率方程式书写方式有关 2 3 3质量作用定律 注意 1 只适用于基元反应 2 稀溶液中溶剂不标出 3 固体或纯液体参加化学反应不标出 非基元反应的速率方程 例如 过二硫酸铵 NH4 2S2O8 和碘化钾 KI 在水溶液中发生的氧化还原反应为 根据实验结果可知其速率方程为 而不是 2 3 4反应级数 式中x y的数值需由实验确定 在速率方程中 各反应物浓度项上的指数称为该反应物的分级数 所有浓度项指数的代数和称为反应的总级数n 例 反应A B C 相同温度下 五次实验测定A B的浓度数据如下表 1 写出反应速率方程和反应总级数 2 求反应速率常数 3 A B浓度均为0 50mol dm 3时的初始反应速率 解 1 从1 4 5数据看 B浓度不变时 从1 2 3数据看 A浓度不变时 故反应速率方程为则反应总级数为2 1 3 2 由1数据 根据cA cB v都已知 求k 3 cA 0 5mol dm 3 cB 0 5mol dm 3 k不变 2 3 5影响化学反应速率的因素 1 浓度对反应速率的影响 在一定温度下 反应物浓度的增加可使反应速率增大 2 温度对反应速率的影响 范特霍夫 J H van tHoff 根据实验事实总结出一条近似规则 即温度每升高10 反应速率约增加2 4倍 即 若以对数关系表示 则为 或 式中 A 指前因子 与速率常数具有相同的量纲Ea 活化能R 摩尔气体常数 1889年阿仑尼乌斯 S A Arrhenius 提出了较为精确的反应速率与温度的定量关系式 即阿仑尼乌斯方程 改变反应温度 改变了反应中活化分子的百分数 但并没有改变反应的活化能 无论是吸热反应还是放热反应 升高反应温度 都会使反应速率加快 只不过是吸热反应速率加快的程度大于放热反应而已 注意 1 k与温度有关 温度越高 k越大 反应速率越快 2 k与活化能有关 解 根据阿仑尼乌斯方程 求出反应的活化能 碰撞理论 化学反应发生的必要条件是反应物分子必须相互碰撞 化学反应的反应速率与单位体积 单位时间内分子碰撞的次数Z 即碰撞频率 成正比 分子通过碰撞发生化学反应不仅需要反应物分子具有足够高的能量 而且要求分子在碰撞时有适合的空间取向 反应速率理论简介 NO与O3反应的示意图 能发生反应的碰撞称为有效碰撞 分子发生有效碰撞所必须具备的最低能量为E 则具有等于或超过E 的分子称为活化分子 活化分子 活化能Ea E0 活化分子具有的最低能量E平 反应物分子的平均能量Ea E E平 每个反应有其特定的活化能 活化能小 活化分子百分数大 反应速率大 活化能大 活化分子百分数小 反应速率小 Ea特点 1 活化能由反应本性决定 与反应物浓度无关 2 活化能受温度影响较小 温度变 但活化能基本不变 3 催化剂对活化能影响较大 4 活化能小 活化分子百分数增加 反应速率加快 升高温度 a 对于大部分反应其分子运动速度加快 分子碰撞频率增加 反应速率增大 b 同时更重要的是使更多的分子吸收能量变为活化分子 增加活化分子百分数 有效碰撞机会增多 反应速率增大 1 用碰撞理论解释增加反应物浓度提高反应速率 增加反应物浓度 总分子数增加 同时活化分子数也增加 则发生有效碰撞的机会增加 反应速率增大 2 用碰撞理论解释升高温度可提高反应速率 对于反应 反应过程为 过渡状态理论 反应物并不是只通过简单碰撞就能发生化学反应 当具有足够能量的反应物分子以一定的方向相互靠近到一定程度时 会形成一个中间过渡态构型 称为活化络合物