《金属金属多重键》PPT课件.ppt

1 第六章金属 金属多重键化学 基本要求 1金属 金属多重键化合物结构特征 2典型金属 金属多重键化合物结构特征描述 3金属 金属多重键化合物研究方法 1 2 1 金属 金属四重键 metal metalquadruplebond dz2 dz2 头碰头 dxy dxy 侧基 dyz dyz 侧基 dxy dxy 面 面 dx2 y2 dx2 y2 面 面 轨道能量 2 也可考虑dz2 pz杂化轨道成 金属 金属四重键均发生在d区金属原子之间 由d g f参与有关 翻6 3 配体的作用使 或 的二重简并发生分裂 一个 键降低 另一个 升高 s px py dx2 y2轨道杂化成四个dsp2杂化轨道 四个M L M2中二重简并的 轨道分裂 ML 轨道和M L 轨道 Pz与dz2杂化 M M 和一个反键轨道 两个d4组态的金属离子 共有8个电子两两配对地填充在成键轨道上 其基态电子构型可表示成 2 4 2键级 8 0 2 4 M M键长很短的原因所在 键级只表示两金属原子间存在四对成键电子 不代表键强的直接量度 因为 和 组分对总的键强的贡献有很大的差别 3 4 过渡金属原子全部九个价轨道参与形成一组杂化轨道d5sp3 可分成三类 1个属于A型 4个属于B型 4个属于C型 4个B形成M L键 4个C形成M M键 弧形单键 称为香蕉键 形成四重金属键A型键可沿键轴方向与配体键合 也可以不加利用 Pauling杂化理论对金属 金属四重键的描述 4 5 2 典型的金属 金属四重键化合物 已知d4电子组态Cr Mo W Tc Re 都能形成金属四重键化合物 典型的四重键化合物主要有三类 含端梢的单齿配体 含桥式的双齿配体 含环状体系的配体 1 含端梢的单齿配体 非强 接受体 X SCN CH3 Py等 都可作端梢单齿配体 而具有强 接受体如CO NO RNC 未见在金属 金属四重键化合物中作端梢的单齿配体 这可能是因为强 接受体接受金属 金属中 反馈的电子 降低了M M键的稳定性 例 K2Re2Cl8 2H2O墨绿色晶体 是首先被认识的金属 金属四重键化合物 5 6 D4h点群 要求ReCl4两半部分具有覆盖结构 而非交错构型Re Re距离为224pm Re Cl键长 229 3pm Cl Re Cl键角 87 3 Re Re Cl键角 103 7 2 1 覆盖型的结构存在说明 的存在 两个dxy轨道间重叠达到最大 若是交错结构 两分子碎片相对转动45 两个dxy轨道的 重叠为零 X 射线晶体结构的测定 Re2Cl8 2 离子结构 6 回2 7 若考虑配位体空间位阻的影响 为了稳定原来的两半分子片 可以相对转动一定的角度 成为部分交错的构型 根据理论计算 当扭曲度不大时 对 键的强度影响不大 Re2Cl8 2 中Re Re之间的距离 224pm 金属中Re Re键长 275pm Re3Cl9中Re Re单键键长 248pm Re2Cl8 2 中Re Re键能 481 544kJ mol 1 C C B E 820kJ mol 1 N N B E 946kJ mol 1 P P B E 523kJ mol 1 比较说明Re Re四重键是一个很强的化学键 7 8 Re2X8 2 X F Br I 的制备 黑色晶体 紫黑色晶体 除K2Re2Cl8 2H2O之外 其它含 Re2Cl8 2 的化合物有 Rb2Re2Cl8 2H2O Cs2Re2Cl8 2H2O NH4 2Re2Cl8 PyH 2Re2Cl8 Bu4N 2Re2Cl8 Me2NH2 2Re2Cl8 8 9 2 含桥式的双齿配体 设两个配位原子分别为X Y 桥式双齿配体的特点 配位原子X和Y含孤对电子的轨道几乎平行 X和Y的距离在200 250pm的范围内 第一个特征对配位性最为重要 这类配体不适宜和同一个中心金属离子螯合 但它们却容易以桥基的形式和M2含多重键体系的两个金属原子配位 促进金属多重键的形成 使M M多重键的稳定性提高 该类配体中最重要的是羧基和类羧基阴离子 羧基中的氧原子也可被一个或两个RN基团所取代 其他桥式双齿配体还有 S2CCH3 O2COC CH3 3 PhNC CH3 O CH3NC Ph NCH3 PhNNNPh 等 一些无机配体 CO32 SO42 等 也能在金属 金属四重键中充当桥式双齿配体的角色 9 10 一些重要的桥式双齿配体 10 11 例1 Mo2 OOCCH3 4的结构 CH3COO 桥连两个Mo Mo O键长212pm C O键长128 0pm C C键长150 0pm Mo Mo O的键角为91 8 O C O的键角为121 3 Mo2 OOCCH3 4分子又通过邻近氧原子在Mo Mo键轴方向上的弱配位构成了无限长链结构 分子间的Mo O距离为264 5pm 同系物Mo2 O2CR 4 R H CF3 CMe3 C6H5等 具有类似结构 在Mo Mo键轴方向上 通过和相邻分子氧原子之间的弱配位体形成无限长链 对于Mo的四重键化合物 Mo Mo键轴方向上的配体并非是必需的 11 12 用类似的方法 还可制备其它的盐 enH2 2Mo2Cl8 2H2O NH4 2Mo2Br8等 用Mo2 OOCCH3 4为原料还可制备其它钼的四重键化合物 红色晶体 制备方法 目前 Mo2 O2CR 4L2型的化合物虽然已经合成很多种 但测定出结构的却很少 例2 Mo2 O2CCF3 4 py 2的结构 12 注意Mo N很长 254 8pm 和键轴方向分子间的距离相近 表明Mo N键弱 13 Cr 也能形成Cr2 O2CR 4和Cr2 O2CR 4L2型的四重键化合物 Cr2 O2CR 4分子强烈地倾向于在Cr Cr键轴方向上结合配体L 形成Cr2 O2CR 4L2型的分子 而无轴向配体的化合物却很少见 和Mo 有显著的区别 Cr 的四重键化合物 例 Cr2 O2CR 4的结构 Cr2 O2CR 4和Mo2 O2CR 4结构形式相似 成键程度相差大Mo2 O2CCH3 4分子间Mo O键长 264 5pm分子内Mo Mo距离 209 1pmCr2 O2CCH3 4分子间Cr O键长 232 7pm分子内Cr Cr距离 228 8pmMo2间形成四重键倾向比Cr2大 13 14 Cr2 O2CCH3 4 H2O 2在1844年被发现 具有强烈的反磁性 深红色 单核Cr 的化合物一般呈蓝色或紫色 顺磁性 它的结构直到20世纪70年代才被确定 例3 Cr2 O2CCH3 4 H2O 2的结构 由醋酸钠和二氯化铬的稀溶液反应制备 产物在真空中加热便转为棕色 非晶态的无水物 若在有机溶剂中加热重结晶又可得到一系列的Cr2 O2CCR 4L2型化合物 如Cr2 O2CCH3 4 HO2CCH3 2 Cr2 O2CCH3 4 C5H11N 2等 这表明Cr2 O2CCH3 4倾向于Cr Cr结合配体成Cr2 O2CCH3 4L2 Cr2 O2CR L2中Cr Cr键对L敏感 变化范围在220 250pm 通过Cr O轴向连接成无限长链结构 14 15 含羧基配体的金属 金属四重键化合物 15 diglyme 二甘醇二甲基醚Pz 吡嗪 16 3 含芳香环体系的配体 四重键化合物中的芳香环体系的配体 16 17 若干Cr 的含芳香环配体的四重键化合物的合成 大多数这类化合物中Cr Cr距离比羧基化合物的短得多 有超短键之称 M M键长 190pm 有Cr Cr超短键的分子可能由于空间位阻的原因 一般无轴向配体 同时又不相互缔合 较长Cr Cr四重键除Cr2 O2CR 4外不存在Cr2X82 Cr2X4 PR3 4等类型的四重键化合物 17 结构见下页 18 18 19 金属 金属四重键基态的电子构型为 2 4 2 最低激发态的电子构型为 2 4 1 1 因此 最低的电子跃迁能相应于从 成键到 反键轨道的跃迁 即 测定了若干四重键化合物的跃迁能 从而赋予金属 金属四重键的定性分子轨道能级图 单晶偏振电子吸收光谱 Raman光谱 光电子能谱观测M2单元价电子电离带的振动精细结构 四重键化合物光谱研究 电子光谱和伸缩振动光谱 19 Single crystalpolarizedelectronicabsorptionspectroscopy 20 扭曲消弱了 键的强度 随着扭曲角的增大 电子跃迁能降低 20 21 Re和Mo的金属四重键化合物在Raman光谱的低频范围内出现强的谱带 相应于金属 金属键的伸缩振动 预期Raman光谱对鉴定高度对称的四重键二聚体有特殊重要的意义 21 22 2 金属 金属三重键 从四重键的定性能级图出发 可扩大到对其它多重键的定性描述有两种方法可以使四重键变为三重键 这两条途径均可以通过氧化还原实现 轨道在能量上较高 是弱成键轨道 轨道在能量上不太高 是弱反键轨道 22 23 1 2 4 第一个发现的金属金属三重键的化合物是铼的化合物 Re2Cl5 CH3SCH2CH2SCH3 2 简写为Re2Cl5 DTH 2 2 4 该化合物是通过回流法制备得到 Re2Cl5 DTH 2结构有两个显著的特点 a 顺磁性 1 72B M 铼有两种价态 Cl DTH 2Re Re Cl4 未成对电子在Re 的轨道上 b 分子具有交错的转动构型 Re Re之间无 键 M M的电子构型为 2 4 键级为3 23 24 M2R6 R CH2SiMe3 M2 NR2 6 R Me Et等M2 NR2 4X2 R Me Et X Cl Br I MeM2 OR 6 R CMe3 CH2CMe3 SiMe3 SiEt3等 Mo 和W 的金属 金属三重键化合物有两个共同的特点 即交错构型和反磁性 Mo 和W 可形成多种类型的三重键化合物 Mo2 NMe2 6 Mo2 NMe2 4Cl2 24 25 25 26 可由四重键化合物转换而来 更多使用的是金属卤化直接合成 金属 金属三重键化合物的制备方法 黄色 棕色 通过卤素互换反应 可得到M2 NR2 4X2 X Br I 型化合物 26 27 2 2 4 2 2 具有 2 4 2 2电子构型的结构单元 双核Re24 Mo22 Ru26 和Os26 其中以Re24 化合物为数最多 制备方法 还原四重键的Re26 Re24 化合物 PR3或PPhR2 R Me Et等 还原 Bu4N 2Re2X8 Re2X4 PR3 4 X Cl Br I 型叔膦化合物 D2d对称性 覆盖构型Re Re之间无净的 键 两分子片ReCl2 PEt3 2错开 由于PEt3基团较大 Re Re键长为223 2pm Re2Cl6 PEt3 2中Re Re键长 222 2pmRe2Cl82 中Re Re键长 224pm 例 Re2Cl4 PEt3 4的结构 27 28 3 2 4 1和 2 4 2 1 四重键三重键 在硫酸溶液中用紫外辐射 254nm K3Mo2 SO4 4 3 5H2O的结构和K4 Mo2 SO4 4 2H2O类似 但在轴向结合H2O Mo O2H距离 255 0pm Mo Mo键长 216 4pm 氧化后键级减小 Mo2 SO4 4 4 中Mo Mo键长 211 1pm K3Mo2 SO4 4 3 5H2O具有顺磁性 1 6913B M 制备方法 28 29 K4 Mo2 SO4 4 4H2O结构与K3Mo2 SO4 4 3 5H2O类似 差别在于通过轴向氯原子联成无限长链 Mo Mo键长216 7pm Mo Mo Cl Mo Mo Cl 电子顺磁共振谱表明它有一个未成对电子 顺磁性1 65B M 29 其他 2 4 2 1构型化合物 黑色晶体 NH4 3Tc2Cl8 2H2O Tc2Cl83 覆盖型 顺磁性 1 78B M K3Tc2Cl8 2H2O PyH 3Tc2Cl8 2H2O和Cs3Tc2Cl8 2H2O 30 3 金属 金属二重键 Cs3Re3Cl12第一个被发现的金属金属二重键化合物所有含Re39 核的化