有机化学(第二版徐寿昌)第3章烯烃.ppt

2020 3 26 哈工大 威海 lifl 1 第三章烯烃 Alkene 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 2 学习要求 知识目标 能力目标 1 掌握烯烃的定义 通式和命名2 了解烯烃的结构和物理性质3 理解烯烃的同系列和同分异构现象4 掌握烯烃的化学性质 1 能用系统命名法命名烯烃2 能用化学方法鉴别烯烃 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 3 第一节烯烃结构 C C 是烯烃的官能团 单烯烯的通式为CnH2n 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 4 一 烯烃的结构1 价键理论碳原子形成烯烃时 以sp2杂化成键 sp2 p 碳原子以sp2杂化后形成三个sp2杂化轨道和一个未杂化的p轨道 sp2杂化轨道 1200 3 1烯烃结构 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 5 乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面 双键上的碳采取sp2杂化 形成处于同一平面上的三个sp2杂化轨道 乙烯的 键 3 1烯烃结构 碳原子上未参加杂化的p轨道 它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面 它们相互平行以侧面相互交盖而形成 键 乙烯的 键 键没有轴对称 不能左右旋转 3 1烯烃结构 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 7 碳原子的sp2杂化 乙烯分子中的 键 键 乙烯分子中的 键 可以看出 乙烯的双键是由一个 键和一个 键形成的 3 1烯烃结构 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 8 组成 键的电子称为 电子 组成 键的电子称为 电子 成键轨道 反键轨道 乙烯的 成键轨道和 反键轨道 乙烯的 成键轨道和 反键轨道形成示意图 2 分子轨道理论 3 1烯烃结构 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 9 键电子云集中在两核之间 不易与外界试剂接近 双键是由四个电子组成 相对单键来说 电子云密度更大 且构成 键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方 易受亲电试剂 攻击 所以双键有亲核性 3 碳碳单键和双键电子云分布的比较 C C 键 C C 键 电子云不易与外界接近 电子云暴露在外 易接近亲电试剂 3 1烯烃结构 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 10 甲烷的H C H键角109 5 C C单键长 0 154nmC C双键键长 0 133nm断裂乙烷C C 单键需要347kJ mol断裂双键需要611kJ mol 说明碳碳 键断裂需要264kJ mol 4 乙烯的结构对键长 键角的影响 双键使烯烃有较大的活性 3 1烯烃结构 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 11 第二节烯烃构造异构和命名 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 12 由于双键不能自由旋转 当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时 可能产生不同的异构体 一 烯烃的异构现象 3 2烯烃构造异构和命名 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 13 1 异构现象 1 结构异构 Structureisomer 由碳链不同所产生的异构称为结构异构 构造异构 烯的结构异构主要是碳架异构和位置异构 碳架异构 位置异构 条件 构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要不同 3 2烯烃构造异构和命名 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 14 aaabC CC Cbbba 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的 就没有顺反异构 命名 在前加一顺 cis 或反 trans 字表示 顺式 两个相同基团处于双键同侧 反式 异侧 顺反异构现象 立体异构现象 3 2烯烃构造异构和命名 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 15 aaacC CC Cabad 注意 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的 就没有顺反异构 顺反异构体 因几何形状 结构 不同 物理性质不同 下列结构没有顺反异构 3 2烯烃构造异构和命名 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 16 1 结构异构体的命名 衍生命名法 以乙烯为母体 将连在双键上的基团看作取代基 甲基乙烯 对称二甲基乙烯 不对称甲基乙基乙烯 二 烯烃命名 3 2烯烃构造异构和命名 系统命名法 选择包括不饱和键在内的最长碳链为主链 从靠近双键的一端开始编号 命名时用阿拉伯数字标出双键的位置 取代基的位次 取代基的名称 双键的位次 某烯 2 甲基 4 乙基 2 己烯 2 甲基 3 己烯 注意以下几个基团的名字 乙烯基Vinyl 丙烯基propenyl 烯丙基allyl CH2 C 异丙烯基isopropenyl 3 2烯烃构造异构和命名 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 18 亚基 H2C CH3CH CH3 2C 亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基1 2 亚乙基1 3 亚丙基Methyleneethylene dimethylene trimethylene 两种亚基 中文名称通过前面的编号来区别 英文名称通过词尾来区别 有两个自由价的基称为亚基 3 2烯烃构造异构和命名 例2 戊烯的五个构造异构体 1 CH3 CH2 CH2 CH CH2 2 CH3 CH2 CH CH CH3 3 CH2 C CH2 CH3CH3 4 CH3 C CH CH3CH3 5 CH3 CH CH CH2CH3 如双键位置在第一个碳上 双键位置数据可省 1 戊烯 2 戊烯 2 甲基 1 丁烯 2 甲基 2 丁烯 3 甲基 1 丁烯 3 2烯烃构造异构和命名 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 20 2 顺反异构体的命名 顺反命名法 只有构成双键的同一个碳原子上连有不同的原子 团 时才有顺反异构 但不同的双键碳原子上可以连有相同的基团 若双键二个碳原子上连有相同的基团并在同侧 则其为顺式 反之则为反式 顺 2 丁烯 反 2 丁烯 反 2 戊烯 3 2烯烃构造异构和命名 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 21 Z E命名法 首先比较双键碳原子上所连原子 团 的优先次序 若较优原子 团 在同侧 则其构型为Z 反之其构型为E 例 若a b a优先于b d e d优先于e 则下列顺反异构体的构型分别为 Z E IUPAC规定 E Entgegen 表示 相反 Z Zusammen 表示 共同 3 2烯烃构造异构和命名 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 22 ababC CC Ca b a b a a b b aa bb Z 次序在前的取代基 a和b 在双键的同侧 E 次序在前的取代基 a和b 在双键的异侧a a b b 为次序 由次序规则定 1 Z构型 2 E构型 同碳上下比较 3 2烯烃构造异构和命名 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 23 第三节次序规则 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 24 原子序数不同的原子 按原子序数大小排列 原子序数大的排在前面 孤对电子在最后 常见的原子优先排列的顺序为 I Br Cl S F O N C H 孤对电子 英戈尔 C K Ingold 凯恩 R S Cahn 普雷洛格 V Prelog 优先次序规则 3 3次序规则 若基团中与双键直接相连的原子的优先次序相同 再比较基团中第二个原子的优先次序 如仍相同 再比较第三个 例 叔丁基C C C C 异丙基C C C H C CHH C CHH C CCH C CHH C CHH C CHH 优先次序规则 3 3次序规则 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 26 当基团中有不饱和键时 可以看作一个原子二次与另一个原子结合 例 优先次序规则 3 3次序规则 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 27 根据以上原则 确定下列化合物的构型 Z E 顺 反与Z E命名法是二种不同的标记顺反异构体的方法 二者没有必然联系 一个化合物用Z E标记法标记时其构型为Z 当用顺反标记法标记时 其构型可能为顺式也可能为反式 顺 顺 Z E 3 3次序规则 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 28 CCl3 CHCl2 COCl CH2Cl COOR COOH 例1 BrClC CH3CH例2 H3CCH2CH2CH3C CCH3CH2CH2CH3例3 BrClC CClH 注意 顺式不一定是Z构型 反式不一定是E构型 Z 1 氯 2 溴丙烯 E 3 甲基 4 乙基 3 庚烯 Z 1 2 二氯 1 溴乙烯 3 3次序规则 命名下列化合物 HHCH3C CC CCH3HH 2 顺 顺 2 4 己二烯 3 Z Z 2 4 己二烯 1 2Z 4Z 2 4 己二烯 3 3次序规则 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 30 第四节烯烃来源和制法 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 31 石油裂解 乙烯 C6H14 CH4 CH2 CH2 CH3 CH CH2 其它15 40 20 25 1 醇脱水 浓H2SO4 170 CH3 CH2OH CH2 CH2 H2O Al2O3 350 360 CH3 CH2OH CH2 CH2 H2O98 一 烯烃的工业来源和制法 二 烯烃的实验室制法 3 4烯烃来源和制法 CH3 CH CH2CH2CH3CH3 CH CHCH2CH3OH2 戊烯 主要产物 CH2 CH CH2CH2CH31 戊烯 H2SO4 H2O 脱氢方向 查依采夫规则 条件 在乙醇溶液内进行 在强碱 常用KOH NaOH 下 脱卤化氢 CH3CH CHCH2CH3 KOHHBrCH3CH CHCH2CH3 KBr H2O2 戊烯 CH3CH2OH 2 卤烷脱卤化氢 条件 3 4烯烃来源和制法 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 33 第五节烯烃的物理性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 34 1 含2 4个碳原子的烯烃为气体 5 18个碳原子的烯烃为液体 2 直链烯的沸点要高于带支链的异构体 但差别不大 顺式异构体的沸点一般比反式的要高 而熔点较低 3 烯烃的相对密度都小于1 4 烯烃几乎不溶于水 但可溶于非极性溶剂 戊烷 四氯化碳 乙醚等 3 5烯烃的物理性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 35 构型不同的顺反异构体 其熔沸点不同 0b p 0 9 m p 105 0 33b p 3 9 m p 139 3 5烯烃的物理性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 36 第六节烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 37 碳碳双键断裂乙烷C C 单键需要347kJ mol断裂C C 键断裂需要264kJ mol双键使烯烃有较大的活性 烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的 键 即在双键碳上各加一个原子或基团 C C Y X C C sp2 YZ sp3 烯烃的加成反应 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 38 例1 CH2 CH2 Cl Cl 例2 CH2 CH2 Br Br 加成反应往往是放热反应 往往需要较低的活化能 所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应 CH2Cl CH2Cl H 171kJ mol CH2Br CH2Br H 69kJ mol 一 加成反应 addition 烯烃分子中 键断裂 二个一价原子 团 加到双键碳原子上形成饱和化合物 这类反应称加成反应 3 6烯烃的化学性质 Pt铂 Pd钯 Ni镍催化剂CH2 CH2 H2 CH3 CH3 1 催化加氢 3 6烯烃的化学性质 每一摩尔烯烃催化加氢所放出的能量 双键碳上烷基越多的烯烃越稳定 氢化热 注意 氢化热越小表示反应物分子越稳定 乙烯的氢化热为 H 137kJ mol 2 3 二甲基丁烯的氢化热为 H 111kJ mol 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 41 2010诺贝尔化学奖 焊接 碳原子的艺术文章来源 中国建材网 2010年诺贝尔化学奖得主名单公布 75岁的根岸英一 Ei ichiNegishi 79岁的理查德 海克 RichardF Heck 和80岁的铃木章 AkiraSuzuki 他们在 钯催化交叉偶联有机合成反应 方面做出了创造性的贡献 该研究成果已广泛应用于制药和电子元件制造领域 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 42 20世纪60年代末至70年代初 美国科学家理查德 赫克研究出了后来被称为 赫克反应 的方法 利用称为烯烃的有机小分子在钯催化作用下合成大分子 1977年 日本科学家根岸英一用锌原子将碳原子运送到钯原子上 实现 根岸反应 两年后 日本科学家铃木章用硼元素取代锌 实现类似的效果 并且毒性更低 适宜规模化生产 这就是 铃木反应 赫克反应被用于合成抗癌药物紫杉醇和抗炎症药物萘普生 铃木反应则帮助合成了有机分子中一个体格特别巨大的成员 水螅毒素 科学家还尝试用这些方法改造一种抗生素 万古霉素的分子 用来杀灭有超强抗药性的细菌 此外 利用这些方法合成的一些有机材料能够发光 可用于制造只有几毫米厚 像塑料薄膜一样的显示器 C C H X C C sp2 HX sp3 2 亲电加成反应 1 与卤化氢的加成 halogenacid HX HCl HBr HI 当HX不同时 其加成反应的难易次序为 HI HBr HCl 其主要原因是HI分子中I原子半径大 变形性强 其可极化性也大 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 44 CH3CH2CH2CH CH2CH3CH2CH2CH CH3I KI H3PO4 A烯烃与碘化氢的加成 B工业上氯乙烷的制备 是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中 在催化剂无水氯化铝存在下进行的 AlCl3起促进HCl离解的作用 AlCl3 HCl AlCl4 H 3 6烯烃的化学性质 烯烃和卤化氢 以及其它酸性试剂H2SO4 H3O 第一步 C C H X C C X 生成碳正离子H第二步 碳正离子迅速与X 结合生成卤烷 C C X C C HHX 第一步的反应速度慢 为速率控制步骤 C加成反应历程 第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的 所以与HX的加成反应叫亲电加成反应 3 6烯烃的化学性质 异丁烯和HBr的亲电加成过程及能量变化 异丁烯与HBr亲电加成反应过程 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 47 正碳离子 carboniumion 含有一个三价碳原子和带有一个正电荷的离子叫正碳离子 正碳离子是亲电加成反应的中间体 常见的正碳离子一般有以下四类 叔丁基正碳离子3 异丙基正碳离子2 乙基正碳离子1 甲基正碳离子 D碳正离子的结构和稳定性分析 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 48 正碳离子的中心碳原子为sp2杂化 还有一个未参与杂化的p轨道 p轨道缺电子而带正电荷 以乙基正碳离子为例其结构如下 烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化 另一个带正电的碳原子 它的价电子状态仍然是sp2杂化 它具有一个p空轨道 缺电子 3 6烯烃的化学性质 物理学证明 一个带电要体系的稳定性随其所带电荷分散程度的增大而增加 甲基为斥电子基团 可使中心碳原子的电荷分散 因此几种正碳离子的稳定性大小为 3 2 1 CH3 乙基碳正离子的空p轨道 3 6烯烃的化学性质 CH3CH3CH3 C CH3 CH3 CH CH2 inductiveeffect 和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性 与相连的氢原子比较 这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果 电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化 这种因某一原子或基团的电负性 s sp sp2 sp3 p 而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应 由于诱导效应 也由于超共轭效应 三个甲基都将电子云推向正碳原子 就减低了正碳原子的正电性 或者说 它的正电荷并不是集中在正碳原子上 而是分散到三个甲基上 诱导效应 诱导效应 按照静电学 一个带电体系 电荷越分散 体系越稳定 稳定性比较 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 51 诱导效应是分子本身固有的 是一种永久性的效应 诱导效应的结果 共用电子对并不是完全转移到另一个原子上 只是成键原子间的电子云密度发生了变化 即键的极性改变 诱导效应的强弱取决于原子的电负性大小 原子的电负性与氢原子的差距越大 其诱导效应越强 诱导效应的特点 诱导效应沿碳链传递时 随链的增长而迅速减弱 诱导效应具有加和性 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 52 给电子基和吸电子基 给电子基团 电负性比氢小的 如烷基 负离子等 吸电子基团 电负性比氢大的 如正离子 卤原子 带氧或带氮的基团 不饱和烃基 3 6烯烃的化学性质 CH3CH3HCH3 C CH3 CH3 C CH3 C CH3HH 比较伯 仲 叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性 叔 30 R 仲 20 R 伯 10 R CH3 试比较下列碳正离子的稳定性 由大到小顺序排列 3 6烯烃的化学性质 第一步 形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较 例如 2 甲基丙烯的加成 需要的能量低 易生成 稳定 需要的能量高 不易生成 不稳定 形成碳正离子时的能量 3 6烯烃的化学性质 碳正离子的结构和稳定性 CH3CH3CH32C CH2 2HCl C CH3 CH CH2ClCH3CH3ClCH32 甲基丙烯 卤化氢与不对称烯烃加成时 可以得到两种不同的产物 但其中之一为主 即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上 而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主 马尔科夫尼科夫规律 为主 E马尔科夫尼科夫规律 Markovnikov 1886年俄国 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 56 H Br 3 6烯烃的化学性质 例如 2 甲基丙烯与HBr的加成机理 第二步 碳正离子迅速与Br 结合生成溴烷 反应历程 机理 第一步 生成的碳正离子是活泼中间体 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 58 重排反应 分子中原子的排列发生变化 发生在碳正离子的重排 称碳正离子重排 反应经历碳正离子中间体 1 2 甲基迁移 1 2 负氢迁移 重排为更稳定的碳正离子 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 59 碳正离子重排参考 P184卤代烃消除制备烯烃 P225醇制备卤代烃 P227醇脱水制备烯烃 2级C 离子 3级C 离子 写出反应机制及其中间体 并加以解释 解 思考 为什么H 可加在1上 受甲基影响 C 1电子云密度增加 故H 加到C 1上 例1 环状C 的重排 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 61 只有当正电荷与邻 1 2 位的H或者烷基交换位置后 能生成更稳定的碳正离子时 重排才会发生 没有生成更稳定的正碳离子 迁移只能发生在1 2之间 练习 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 62 CH3CH3C CH2 H2SO4 C CH3CH3CH3OSO3H2 甲基丙烯叔丁基硫酸 A与浓硫酸反应 生成烷基硫酸 或叫酸性硫酸酯 CH2 CH2 HO SO2 OH CH3 CH2 OSO3HB也和HCl的加成一样 符合马尔科夫尼科夫规律 2 加硫酸 sulphuricacid 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 63 硫酸氢酯水解后得到醇 丙烯 CH3 CH CH2 硫酸 再水解的产物 注意生成物 仲醇 符合马氏加成 H OH 3 6烯烃的化学性质 在酸催化下 C CCH C CH CCH C OH2OH 催化剂 载于硅藻土上的磷酸 300 7 8MPaCH2 CH2 H2O CH3 CH2 OH H2O H 由于碳正离子可以和水中杂质作用 副产物多 另碳正离子可重排 产物复杂 故无工业使用价值 但合成题中也常用 工业上乙烯与水直接水合 制乙醇 简单醇 3 加水 water 3 6烯烃的化学性质 烯烃容易与氯 溴发生加成反应 碘一般不与烯烃反应 氟与烯烃反应太剧烈 往往得到碳链断裂的各种产物 烯烃与溴作用 通常以CCl4为溶剂 在室温下进行 BrCH3CH CH2 Br2 CH3 CH CH2Br注2 烯烃与卤素加成也是亲电加成 得到反式加成产物 注1 溴的CCl4溶液为黄色 它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色 褪色反应很迅速 是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应 4 加卤素 halogen 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 66 实验结果 乙烯与Br2 CCl4在干燥条件下不反应 若加进一滴水或其它极性物质 则可顺利进行 若在NaCl NaNO3等介质中进行 其产物除1 2 二溴乙烷外 还有BrCH2CH2Cl CH2CH2ONO2等副产物 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 67 根据实验结果 该加成反应并不是 键断裂后二个溴原子同时加到双键碳原子上 而是分步进行的 像Br 带有正电荷称为亲电试剂 electrophile 烯烃的加成反应是由带正电荷的亲电试齐进攻所引起 因此称为亲电加成反应 electrophilicaddition 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 68 反式加成的历程 思考 反式加成产物Br 进攻 1 2 是否产物一样 对称结构 环状溴鎓离子 1 2 无重排产物 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 69 例2详见第8章立体化学 互为镜像 两个进攻方向 产物不一样 烯烃与卤素 Br2 Cl2 在水溶液中的加成反应 生成卤代醇 也生成相当多的二卤化物 H2O Br2 HO Br HBr C CCC HXOHX X2H2O 5 与HO Br或HO Cl的加成 加成反应的结果 双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸 所以叫和次卤酸的加成 实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成 1符合马氏规则2反式加成 类似试剂 ICl ClHgCl NOCl 亚硝酰氯 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 71 该反应也是亲电加成反应 第一步不是质子的加成 而是卤素正离子的加成 按照马尔科夫尼科夫规律 带正电的X加到含有较多氢原子的双键碳上 OH加到连有较少氢原子的双键碳上 例1CH3CH3C CH2 HOBr C CH2 BrCH3CH3OH2 甲基丙烯 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 72 反应历程 第一个Br 加成符合马式规律 空轨道 孤对电子 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 73 上下均可成环 不对称结构 上下均可成环 每环一个进攻方向 Br 加成符合马式规律 构象式描述 思考题 例2 说明 它们是亲电加成反应 第一步都是溴正离子的加成 第二步才是负离子的反式加成 作用 和HO X的加成 不仅是烯烃 也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法 对不溶于水的烯烃或其它有机化合物 这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行 乙烯与NaCl水溶液不发生任何加成反应 但乙烯与Br2的NaCl水溶液发生反应 产物如下 3 6烯烃的化学性质 亲电加成 加成试剂 亲电加成机理 1 分步进行 2 第一步由E 进攻 这是决定整个反应速率的一步 碳正离子中间体 环正离子中间体 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 76 思考题 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 77 1 在日光和过氧化物存在下 烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反 叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应 只有HBr有过氧化物效应 3 自由基加成 过氧化物效应 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 78 2 该反应是自由基型加成反应 RO OR 2RO 烷氧自由基 RO HBr ROH Br 自由基溴 3 Br 加到烯烃双键上 键发生均裂 一个电子与溴原子结合成单键 另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基 3 R 2 R 1 R CH3 越稳定的自由基越易生成 RCH CH2 Br RCHCH2Br 自由基型加成 4 烷基自由基的稳定次序 所以 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 79 5 最后生成物 RCHCH2Br HBr CH3CH2CH2Br Br 注意 烯烃只能和发生自由基加成 和HCl和HI加成是吸热反应 反应需要很大的活化能 故HCl和HI HCN等无过氧化物效应 HBr 3 6烯烃的化学性质 甲基 或其它烷基 的给电子性自由基的中心碳原子由于未成对电子 具有取得电子的倾向 p轨道上的未成对电子 6 烷基自由基的sp2杂化 未成对电子 具有取得电子的倾向 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 81 思考题 预测下列反应的主要产物 Br Br 3 6烯烃的化学性质 烯烃和乙硼烷 B2H6 容易发生加成反应生成三烷基硼 该反应叫硼氢化反应 4 硼氢化反应 氧化反应 CH3CH CH2 CH3CH2CH2 2 BH CH3CH2CH2 3 B 混合物 THF 丙基硼 二丙基硼 三丙基硼 四中心过渡态 CH3 CH CH2 历程 1 硼氢化试剂 反马产物 没有重排 3 6烯烃的化学性质 甲硼烷 BH3 为强路易斯酸 缺电子化合物 硼最外层只有6个价电子 为亲电试剂而和烯烃的 电子云络合 RCH CH2 HBH2 2RCH2CH2 BH2H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律 即加到含氢较少的双键碳原子上 硼原子加在取代基较少 立体障碍较小 的双键碳原子上 一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼 然后再和烯烃加成为三烷基硼 如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基 反应可停在一烷基硼 或二烷基硼阶段 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 84 氧化 RCH2CH2 3B RCH2CH2O 3B水解 RCH2CH2O 3B 3H2O 3RCH2CH2OH B OH 3 H2O2OH 2 硼氢化 氧化 水解 反应 制醇 比较下列反应产物 对 烯烃是制备伯醇的一个好方法 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 85 思考题 完成下列反应 写出主要产物 1 2 1 2 3 6烯烃的化学性质 OH H2O 稀KMnO4 中性或碱性 溶液 可用四氧化锇 OsO4 代CH2 OOCH2 OHCH2 CH2 MnO4 Mn MnO2CH2 OO CH2 OH 在双键位置引入顺式两个羟基 生成连二醇 1 烯烃被高锰酸钾氧化 potassiumpermanganate 键断裂 二 氧化反应 oxidation 在缓和条件下 烯烃被氧化时只断裂 键 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 87 但在较强烈的条件下 键也会断裂 在酸性高锰酸钾溶液中 继续氧化 双键位置发生断裂 得到酮和羧酸的混合物 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 是检验是否有双键的一个重要方法 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 88 OsO4氧化 烯烃被KMnO4氧化 冷 稀 中性或碱性KMnO4 热 浓 中性或碱性KMnO4 酸性KMnO4 CH3COOH CH3COOH 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 89 CH2 CH2 O2CH2 CH2OCH2 CH CH3 CH3 C O O H CH3 CH CH2 CH3COOHO Ag250 烯烃成环氧化一般用过氧酸 丙烯用过氧酸氧化 2 空气催化氧化 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 90 R ROR RCH C O3CCR HO OR R H2ORCHO O C H2O2R 溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构 该反应可以推导原来烯烃的结构 臭氧化物 锌粉 醋酸 3 臭氧 ozone 化反应 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 91 被臭氧氧化后 根据氧化条件和烯烃的结构不同 可得到不同的产物 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 92 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 93 CH2 4 CH2 4 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 94 三 聚合反应 polyreaction 聚合反应 由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应 烯烃的聚合反应是烯烃自身加成生成大分子 参与聚合的单个分子称为单体 monomer 其产物称为聚合物 polymer PVC PolyvinylChloride 3 6烯烃的化学性质 聚合反应 断开 键 彼此加成 生成高分子化合物的过程 单体 聚合物 CH2 CH CH CH2 丁二烯 C6H5 CH CH2 苯乙烯 CH2 CH Cl 氯乙烯 CH3 CH CH2 丙烯 CH2 CH2 乙烯 共聚物 多种单体 均聚物 一种单体 高聚物 n 20 齐聚物 n 20 3 6烯烃的化学性质 2020 3 26 哈工大 威海 lifl 96 催化剂 A OH 维纶 CH3 丙纶 C6H5 橡胶 CN 晴纶 Cl 氯纶 H 高压聚乙烯 食