上染过程的吸附现象.ppt

2020 3 26 1 第五章 上染过程的吸附现象Thermodynamicsofdyesorption 2020 3 26 2 上染过程的吸附现象 1引言 2染料在溶液中的状态 3吸附的热力学概念 4分子间的作用 2020 3 26 3 上染过程的吸附现象 1引言一 染色历史 History 二 上染过程 Dyeing 2020 3 26 4 引言 一 染色历史 History 初期天然染料 靛蓝 茜素染棉和蚕丝 合成染料 1856年 一次大战 1918年 后 炸药工厂 染料生产厂 二次大战 1945年 后合成纤维 锦纶涤纶腈纶 2020 3 26 5 引言 二 上染过程 Dyeingprocess 染料舍染液 或介质 向纤维转移 并染透纤维的过程 牢度 染色过程 染料上染纤维直接 分散 两者相同活性 酸性媒介 两者不同 2020 3 26 6 引言 上染过程的三个阶段 定向转移 Transfer 染料从染液 纤维表面 吸附 Sorption 纤维表面扩散 Diffusion 纤维表面 决定上染速率的大小关键阶段 纤维内部 2020 3 26 7 引言 定向转移条件 浓度梯度 Concentrationgradient 染液与织物间相对运动扩散边界层 D diffusionalboundarylayer 染料靠自身扩散接近纤维的液层 染液中浓度梯度99 下降 流体动力学边界层 hydrokineticsboundarylayer H D 10 1 染液流速99 下降 2020 3 26 8 引言 影响因素浓度梯度 大 染料转移快 上染快 染液流动速度 快 边界层薄 转移快 2020 3 26 9 引言 吸附 adsorption 分子间作用力 范德华 氢键 染料发生变化染液的组成部分 纤维的组成部分 影响因素亲和力 affinity 染料与纤维间 2020 3 26 10 引言 扩散 diffusion 纤维表面 纤维内部 无定型区 浓度梯度 影响因素纤维结构紧密 扩散慢染料分子结构大 扩散慢温度温度高 扩散快 分子运动加快 助剂溶胀剂 溶胀后纤维有利扩散 2020 3 26 11 引言 提高上染速率途径浓度 温度 搅拌 溶胀剂 2020 3 26 12 引言 有关概念上染百分率 dye uptake 纤维上染料量占总投入量的百分率平衡上染百分率 dye uptakeinequilibrium 达到染色平衡时的上染百分率吸附 解吸 V吸 V解 2020 3 26 13 引言 上染速率曲线 Exhaustioncurve 时间 上染百分率移染 Migration 纤维上染料从高浓度处解吸 通过染液向染料浓度低处转移 最终达染色均匀 注 80 100 为优 50 79 为较好 50 以下为较差 2020 3 26 14 引言 匀染 leveldyeing 纤维表观得色均匀透染 penetration 纤维内外得色一致 无环染 2020 3 26 15 染料在溶液中的状态 2染料在溶液中的状态一 聚集现象 aggregation 二 聚集原因三 影响聚集的因素 2020 3 26 16 染料在溶液中状态 离子型离子 分子 聚集体 上染纤维 阴离子染料Na D NaD NaD n或 NaD nmD m 2020 3 26 17 染料在溶液中状态 非离子型 分散染料 染料晶体 溶解状态染料分子 胶束中染料 染料分子聚集体 上染纤维 2020 3 26 18 聚集现象 1 聚集 aggregation 两个或两个以上染料分子聚合在一起存在于染液中的现象 上染纤维的是染料的单分子或单离子 2020 3 26 19 聚集现象 2 扩散性能斯托克斯 爱因斯坦方程式 Stokes Einstein D r反比 D T正比 适合电中性的球状粒子 2020 3 26 20 聚集现象 3 聚集测定 定性 扩散性能吸收光谱法 2020 3 26 21 聚集现象 4 聚集形式片状聚集共平面好 离子基在末端 中间少或无分子间斥力 主要范德华力 O O 2020 3 26 22 聚集现象 球状聚集含脂肪长链 胶束状 疏水 o 亲水 染料在溶液中的状态 2020 3 26 23 聚集原因 染料分子结构共平面性好 疏水组分多 叠合好 易聚集水结构变化熵变化 易聚集 2020 3 26 24 聚集原因 溶解过程分子间力的拆散 吸热 和重建 放热 染 染水 水助剂 助剂 染 水染 助 熵 S 聚集过程 自发进行 水在染料疏水基表面规整排列被打破 水结构变化规整染料在溶液中的状态 自发进行 混乱 S 2020 3 26 25 影响聚集的因素 染料结构 分子大 易聚集 1 亲水 疏水组分比 疏水多 易聚集 2 芳环含量 芳环多 易聚集 3 分子形状 线性共平面好 易聚集 4 基团类型及数量 离子基多 溶解好 极性基 溶解差 非极性 更差 5 基团位置 末端 SO3Na 易聚集 中央不易聚集 2020 3 26 26 影响聚集的因素 酸性橙 1 酸性橙8 2 酸性红 3 酸性红8 4 2020 3 26 27 影响聚集的因素 溶解性 2 1 1 3 2 4 4 1 2 4 1 3 2020 3 26 28 影响聚集的因素 染料浓度浓度高 放置时间长 聚集严重染液温度温度高 解聚 分子运动快 电介质加电介质 利于聚集 削弱库仑斥力 助剂 添加剂疏水基越多 染料易聚集亲水基 OH NH2与H2O成氢键 不易聚集 2020 3 26 29 吸附的热力学概念 3吸附的热力学概念一 化学位 亲和力 直接性二 吸附等温线三 染色热 染色熵 2020 3 26 30 化学位 化学位 chemicalpotential 染料在溶液中的化学位 s 在温度 压力不变条件下 溶液中加入无限小量染料 i组分 摩尔 其它组分数量 nj 保持不变时 每摩尔所引起溶液自由焓Gs的增量 也称该染料的偏摩尔自由焓 2020 3 26 31 化学位 染料在纤维中化学位 f 染色初期 s f染液 纤维 吸附 染色后期 f s纤维 染液 解吸 染色平衡 s f 化学位表明染料的染色能力 2020 3 26 32 亲和力 亲和力 0 affinity 染液中染料标准化学位和纤维上染料标准化学位的差 也称染料对纤维的染色标准亲和力 0 f0 s0 单位 Cal molorJ mol 0值越大 亲和力越大 2020 3 26 33 亲和力 染色时 s s0 RTlnas f f0 RTlnafa 活度值 f a 标准状态时as 1 s s0 2020 3 26 34 亲和力 达平衡时 s f s0 RTlnas f0 Rtlnaf 0 f0 s0 RTln af as 0越大 上染越多 与速度无关 2020 3 26 35 直接性 直接性 substantivity 无定量概念 不确定概念 上染百分率高 称直接性好上染百分率低 称直接性差 2020 3 26 36 吸附等温线 吸附等温线 adsorptionisotherm 在恒定温度下 上染达到平衡时 纤维上染料浓度和染液中染料浓度的关系线 2020 3 26 37 吸附等温线 能斯特吸附等温线 Nernst D f K D s K为分配系数 特点 直线 斜率为K 有顶点 饱和点 物理含义 溶解吸附溶质 染料溶剂 纤维中无定型区适用染料 分散染料 2020 3 26 38 吸附等温线 朗缪尔吸附等温线 Langmuir 1 D f 1 K D s S 1 S 特点 D s 物理含义 定位吸附 单分子 适用染料 强酸性染料 阳离子染料用途 计算 S 和 最终达染色饱和值 S D f 2020 3 26 39 吸附等温线 染色饱和值 S 在一定条件下染色 纤维上的染座全部被染料占据 染料的上染不再随染液浓度的提高而增加 此时 纤维上的染料浓度称为纤维的染色饱和值 2020 3 26 40 吸附等温线 弗莱因德利胥吸附等温线 Freundlich 经验方程 D f K D sn 0 n 1 lg D f lgK nlg D s特点 D s D f lg D s和lg D f呈直线 无饱和值物理含义 单分子 多分子吸附 部分聚集适用染料 亲水性染料染亲水性纤维如 直接染料 活性染料 含NaCl 2020 3 26 41 染色热 染色热 H0 Heatofdyeing 物理意义 染料上染过程中发生分子间力的拆散和重建 所表现出的能量变化 热效应 D H2OD Cell D D H2O H2OCell Cell 2020 3 26 42 染色热 定义 无限小量染料从含有染料成标准状态度染液中转移到含有染料也成标准状态的纤维上 每摩尔染料转移所吸收的热量 条件 温度变化不大 H0为常数 H0 T 0 T C H0 1 T1 1 T2 10 T1 20 T2 H0负值放热过程 自发过程 负值越大 上染越易进行 牢度越好 2020 3 26 43 染色熵 染色熵 S0 Entropyofdyeing 染料在标准状态下的染液中上染到纤维时 由于染料的混乱度变化而引起的熵变 熵 体系混乱程度的状态函数 一般情况 染料在溶液中混乱程度大染料在纤维内混乱程度小 S0 0 2020 3 26 44 温度影响 T与 0 H0 S0的关系 0 H0 T S0在一定温度范围内 H0 S0为恒定值 0 T H0 T S01 T 0 T 线性 2020 3 26 45 温度影响 T与 0关系 0 H0 T S0 H0 0 S0 0 T 0 解吸 2020 3 26 46 温度影响 T较低时 S0小到可忽略 H0起主要作用 0 H0 T S0 RTln af as ln af as H0 RT S0 R H0 0 2020 3 26 47 温度影响 T较高时 S0起主要作用 0 H0 T S0 RTln af as ln af as H0 RT S0 R T H0 RT小到忽略 S0负值增大 2020 3 26 48 分子间的作用 4分子间的作用一 分子间力二 染色过程中分子间力的作用 2020 3 26 49 分子间力 分子间力表现染料的溶解 聚集对纤维的吸附 解吸染 染水 水助 助 染 水染 助 纤维 染 纤纤 水纤 助 上染 溶解 2020 3 26 50 分子间力 库仑力 Coulombforce 来源 离子型染料亲水性纤维或水中带电荷纤维 棉 羊毛 聚酰胺 聚丙烯腈等 染 染 助 易聚集 阴 阳 染 纤易上染 酸性染羊毛 斥力 染 染不易聚集染 纤不易上染 加NaCl改善 引力 2020 3 26 51 分子间力 范德华力 vanderWaalsforce 1 偶极间引力极性分子间2 偶极 诱导偶极间引力极性分子 非极性分子3 色散力非极性分子间 2020 3 26 52 分子间力 氢键 hydrogenbond 氢原子与另一负电性强的原子发生一种特殊的取向结合称之 产生位置 H染 染 O HOH O H染 水 助 H水 助 水 助 O纤 纤 O HH纤 水 助 2020 3 26 53 分子间力 共价键 covalentbond 配位键 coordinatecovalentbond 2020 3 26 54 染色过程中分子间力的作用 溶解过程库仑力 主要 氢键范德华力聚集过程范德华力 主要 库仑力氢键上染纤维过程范德华力库仑力氢键共价键配位键 2020 3 26 55 染色过程分子间力的作用 纤维素纤维范德华力氢键共价键蛋白质纤维库仑力范德华力氢键配位键锦纶库仑力范德华力氢键配位键涤纶范德华 色散力 氢键腈纶库仑力范德华力氢键 2020 3 26 56 水的结构和染色熵 5水的结构和染色熵一 水结构二 水结构对染色体系熵的影响 2020 3 26 57 水的结构和染色熵 一 水结构上染在水溶液中进行 一个H2O最多形成四个氢键 P182图5 14 H含四个氢键 能量最低OH无氢键 能级最高 2020 3 26 58 水的结构和染色熵 类冰结构中间水分子有四个氢键 边缘为三个 两个或一个氢键而构成的簇状结构 2020 3 26 59 水的结构和染色熵 二 水结构对染色体系熵的影响水体系 类冰结构多 S低溶解过程 染料分子的疏水基团进入水中 拆散了原水分子之间较弱的分子间力 但不能拆