大学有机化学第六章醇酚醚.ppt

第六章醇酚醚 詹海莺 广东药学院詹海莺 2 第六章醇酚醚 醇 酚 醚都是烃的含氧衍生物 也可看作水的烃基衍生物 碳与氧以单键相连 C O 相应的含硫化合物分别称为硫醇 硫酚和硫醚 广东药学院詹海莺 3 第一节醇 一 醇的结构 分类 命名 水分子 甲醇分子的结构 一 结构 醇的通式为R OH 醇羟基 OH 为醇的功能团 醇中氧原子外层电子采用sp3杂化 广东药学院詹海莺 4 广东药学院詹海莺 5 二 分类 伯醇仲醇叔醇 一元醇二元醇多元醇 R OH 伯醇仲醇叔醇 一元醇二元醇三元醇 R CH2 OHR CH CH CH2 OHAr CH2 OH饱和醇不饱和醇芳香醇 广东药学院詹海莺 6 若醇分子中的同一个C连两个或两个以上 OH时 则易失水形成羰基 C O 化合物 偕二醇 gem diol 当 OH直接连在不饱和碳上时 如烯醇 往往发生异构化 生成较稳定的醛或酮 广东药学院詹海莺 7 三 命名 普通命名法 系统命名法 1 普通命名法 烃基名 醇 省去基字 取代基的位置常用a b g等希腊字母标明 CH3CH2CH2CH2 OH CH3 2CHCH2 OH CH3 3C OH 仲丁醇 g 氯丙醇 苯甲醇 苄醇 正丁醇 n 丁醇 异丁醇叔丁醇 广东药学院詹海莺 8 2 醇的系统命名法是选择含 OH的最长碳链作主链 按主链碳原子个数称 某醇 编号应使 OH所连的C有较小编号 羟基的位次写在醇名之前 2 3 二甲基 1 丁醇2 3 dimethyl 1 butanol 2 乙基 1 戊醇2 ethyl 1 pentanol 广东药学院詹海莺 9 对于不饱和醇 选择既含 OH又含重键的最长碳链作主链 使 OH所连的C有较小编号 5 苯基 4 己烯 2 醇5 phenyl 4 hexen 2 ol 多元醇的命名 某二醇 某三醇 等 OH数目与主链碳原子数相同时 可不标出羟基位次 1 3 丙二醇 1 3 propanediol 顺 1 2 环戊二醇 广东药学院詹海莺 10 C1 C4是低级一元醇 无色流动液体 比水轻C5 C11为油状液体C12以上高级一元醇是无色蜡状固体甲醇 乙醇 丙醇都带有酒味 丁醇开始到十一醇有不愉快的气味 二元醇和多元醇都具有甜味 故乙二醇有时称为甘醇 二 醇的物理性质 1 性状 广东药学院詹海莺 11 醇分子间可以通过氢键缔合起来 致使醇的沸点比相对分子质量相当的烃高得多 并随碳数增加沸点增高 每增加一个CH2系差 沸点升高18 20 碳链支化增加 沸点降低 MW MW 2 沸点 广东药学院詹海莺 12 醇的结构与水相似 因而醇的性质也与水有些相似 醇与水形成氢键 使醇在水中的溶解度比烃类大得多 二元醇或多元醇 在水中溶解度更大 醇与水之间形成的氢键 3 溶解度 广东药学院詹海莺 13 低级醇能和一些无机盐 MgCl2 CaCl2 CuSO4等 作用形成结晶醇 亦称醇化物 结晶醇 不溶于有机溶剂 溶于水 可用于除去有机物中的少量醇 4 结晶醇的形成 广东药学院詹海莺 14 三 醇的化学性质 醇的化学反应主要是O H键的异裂 C O键的异裂 又由于 OH的影响 使 H也具有一定的活泼性 a 广东药学院詹海莺 15 1 与活泼金属反应 似水 醇与钠作用比较和缓 放出的热不足以使生成的氢气自燃 H O H Na NaOH H2 反应激烈 R O H Na RONa H2 反应和缓 这表明醇具有酸性 但其酸性比水弱 表部分常见醇类的物理常数 广东药学院詹海莺 16 金属钠与水或甲醇的反应相当激烈 但随着醇中烷基碳原子数的增加 反应激烈程度逐渐减弱 三类醇与金属反应的活性顺序为 由于R OH的酸性比水弱 它的共轭碱RO 的碱性就比OH 强 醇钠遇水立即分解 广东药学院詹海莺 17 乙炔钠与醇反应时生成乙炔 说明炔烃的酸性比醇更弱 酸性序 H2O R OH HC CH NH3 R H HC CNa R OH HC CH RONa 碱性序 OH RO HC C NH2 R 不同结构醇钠的碱性强弱次序是 叔醇钠 仲醇钠 伯醇钠 醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂 广东药学院詹海莺 18 邻二醇类化合物也有酸性 并且由于二个OH处于相邻碳原子上使酸性有所增强 在碱性溶液中 邻二醇类化合物可与Cu2 反应生成蓝色的铜盐 蓝色 甘油铜 蓝色 广东药学院詹海莺 19 2 与HX反应 羟基被卤素取代 不同的HX以及不同类型的醇反应速度不同 HI HBr HCl HF一般不反应 苄醇 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 广东药学院詹海莺 20 常用无水氯化锌的浓盐酸溶液 Lucas试剂 鉴别三类醇 1min内变浑浊 几小时无变化 加热才反应 重点 广东药学院詹海莺 21 3 醇与无机含氧酸的酯化反应 醇可与含氧无机酸 如硝酸 亚硝酸 硫酸和磷酸等 反应 生成相应的无机酸酯 其中的N P和S都是通过O与烷基相连的 CH3 2CHCH2CH2OH HO NO CH3 2CHCH2CH2ONO H2O异戊醇亚硝酸异戊酯 缓解心绞痛的药物 甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物 又是一种烈性炸药 广东药学院詹海莺 22 硫酸是二元酸 可形成酸性酯和中性酯 其中低级醇的硫酸酯 如硫酸二甲酯等 可作为烷基化剂 高级醇 C8 C18 的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂 十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂 广东药学院詹海莺 23 磷酸是三元酸 以磷酸酯的形式广泛存在于生物体中 具有重要的生物功能 烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯 烷基三磷酸酯 广东药学院詹海莺 24 4 醇的脱水反应 醇在浓H2SO4或H3PO4催化下加热 分子内脱水生成烯 分子内脱水成烯由易到难 叔丁醇 异丙醇 乙醇 工业上多采用Lewis酸如Al2O3催化醇的脱水反应 广东药学院詹海莺 25 醇分子内脱水成烯的反应 也遵循Saytzeff规律 即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃 84 16 广东药学院詹海莺 26 脱水机制 在无机酸催化下 醇的羟基质子化 脱水生成正碳离子中间体 最后消去 H而生成乙烯 正碳离子稳定性 叔碳 仲碳 伯碳醇脱水成烯活性 叔醇 仲醇 伯醇 广东药学院詹海莺 27 由于伯 仲和叔正碳离子的稳定性不同 在有机反应中常会发现稳定性小的正碳离子倾向于重排成比较稳定的正碳离子 醇脱水成烯的反应中就有这样的实例 3 3 二甲基 2 丁醇2 3 二甲基 2 丁烯 广东药学院詹海莺 28 反应机制 质子化醇 仲正碳离子 叔正碳离子 更稳定 广东药学院詹海莺 29 2 3 二甲基 1 丁醇2 3 二甲基 2 丁醇 问题 写出下列醇脱水成烯的反应机制 广东药学院詹海莺 30 质子化醇 伯正碳离子 解答 叔正碳离子 更稳定 广东药学院詹海莺 31 分子间脱水 成醚 这是制备对称醚的方法 适于由低级伯醇制醚 叔醇的主要产物为分子内消去产物 烯烃 仲醇成醚的产量也很低 实验室制乙醚 工业制乙醚 广东药学院詹海莺 32 5 醇的氧化反应 氧化反应 oxidation 得氧或去氢的反应 还原反应 reduction 得氢或去氧的反应 醇类化合物的氧化 实质上是从分子中脱去两个氢原子 其中一个是羟基上的氢 另一个是与羟基相连碳上的氢 H 氧化的产物取决于醇的类型和反应条件 常用的氧化剂 K2Cr2O7的酸性水溶液KMnO4溶液 广东药学院詹海莺 33 伯醇氧化成醛 醛易继续被氧化成酸 伯醇 醛 酸 如欲氧化伯醇制备醛 可采用蒸馏法将生成的醛蒸出 或用三氧化铬与吡啶的混合物作为氧化剂 广东药学院詹海莺 34 仲醇氧化成酮 常用此法制备酮 叔醇没有 氢 一般不能被氧化 用铬酸作氧化剂时 反应前CrO42 为橙红色 反应后生成的Cr3 是绿色 故铬酸试剂可用作醇的鉴别 C C C C与铬酸反应较慢 不能很快观察到颜色变化 故可鉴别开 录像 K2Cr2O7 ROH 动画模拟 简易呼吸分析仪检查是否酒后驾车 广东药学院詹海莺 35 第二节酚 羟基直接与芳环相连的化合物叫酚 通式 Ar OH羟基为酚的功能团 称为酚羟基 苯酚 2 萘酚 苯甲醇 1 萘酚 广东药学院詹海莺 36 一 酚的结构 分类和命名 OH与sp2杂化的C原子相连叫烯醇 一般的烯醇不稳定 主要以其异构体 羰基化合物存在 烯醇 醛或酮 但在酚中 OH所连接的sp2 C由于形成了环状的共轭体系 故这种 烯醇 是稳定的 广东药学院詹海莺 37 苯酚是平面型分子 C O均为sp2杂化 O与苯环形成p 共轭 共轭的结果 增强了苯环上的电子云密度增加了羟基H的解离能力酚的C O键不易断裂 广东药学院詹海莺 38 命名 1 以酚作母体 2 以芳环作母体 酚羟基为取代基 m 甲苯酚3 甲苯酚 1 萘酚 a 萘酚 一元酚 2 萘酚 萘酚 邻 羟基苯甲酸 水杨酸 多元酚 邻 苯二酚 均 苯三酚 间 苯二酚 对 苯二酚 氢醌 广东药学院詹海莺 39 二 酚的物理性质 酚类化合物室温下多为结晶性固体 少数烷基酚 如甲酚 为高沸点的液体可溶于乙醇 乙醚 苯等有机溶剂 在水中也有一定溶解度甲酚 三种甲苯酚异构体的混合物 的皂溶液俗称来苏儿 Lysol 临床上用作消毒剂 酚类能形成分子间氢键 也能与水分子之间形成氢键 广东药学院詹海莺 40 酸性亲电取代显色氧化 三 酚的化学性质 广东药学院詹海莺 41 一 酚的酸性与成盐 酚类化合物一般显弱酸性 如苯酚能与氢氧化钠反应生成易溶于水的苯酚钠 苯酚的酸性 pKa 9 89 比碳酸 pKa 6 35 弱 向苯酚钠溶液中通入二氧化碳 苯酚就游离出来 广东药学院詹海莺 42 取代酚类的酸性与取代基的种类 数目等有关 吸电子基使酚的酸性增强 斥电子基使酚的酸性减弱 问题 按酸性强弱顺序排列下列化合物 1 2 广东药学院詹海莺 43 酚的弱酸性在酚的分析及分离上很有用 问题 如何利用酸性差异分离对硝基甲苯与对甲基苯酚的混合物 广东药学院詹海莺 44 二 亲电取代反应 酚羟基是邻对位定位基 强活化基 苯酚很容易发生卤代 硝化和磺化等亲电取代反应 苯酚水溶液与溴水作用 立即生成2 4 6 三溴苯酚白色沉淀 1 卤代反应 反应非常灵敏 可用于部分酚类化合物的检验 单溴苯酚可以用以下两种方法制备 当苯酚对位有基团时 选择低温和低极性溶剂也可制得单溴苯酚 广东药学院詹海莺 46 2 硝化反应 苯酚与稀硝酸反应可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚 邻 硝基苯酚 30 40 对 硝基苯酚 15 广东药学院詹海莺 47 若选择低温和低极性溶剂 苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚 o 硝基苯酚 26 p 硝基苯酚 61 由于对 硝基苯酚通过分子间氢键形成缔合分子 其挥发性小 不能随水蒸出 而邻 硝基苯酚通过分子内氢键 形成六元环状螯合物 阻碍其与水形成氢键 水溶性降低 挥发性增大 能随水蒸出 bp216 bp279 o 硝基苯酚 广东药学院詹海莺 48 苯酚与硫酸反应 在25 时主要生成邻羟基苯磺酸 受速率控制 在100 时主要生成对羟基苯磺酸 受平衡控制 3 磺化反应 o 羟基苯磺酸 49 p 羟基苯磺酸 90 广东药学院詹海莺 49 具有烯醇式结构的化合物 C C OH 大多数 不是全部 能与FeCl3水溶液呈现颜色反应 酚即属于这类物质 三 酚与三氯化铁的显色 广东药学院詹海莺 50 不同的酚与FeCl3产生不同的颜色 FeCl3 purple green blue 广东药学院詹海莺 51 四 酚的自氧化反应 酚类化合物很易被氧化 多元酚更易被氧化 对 苯醌 邻 苯醌 广东药学院詹海莺 52 醚 ethers 是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物 环氧化合物 epoxides 多指含有三元环的醚及其衍生物 第三节醚和环氧化合物 广东药学院詹海莺 53 一 醚的结构和命名 醚的通式 R O R Ar O R或Ar O Ar 醚键中的氧为sp3杂化 键角约为110 醚的官能团为醚键 121o 142pm 142pm 136pm 广东药学院詹海莺 54 甲醚 methylether 乙醚 ethylether 苯甲醚Methylphenylether 广东药学院詹海莺 55 在醚的分子中 与氧原子相连的两个烃基相同时为单醚 两个烃基不同时为混醚 两个烃基中有一个或两个是芳香烃基的为芳香醚 氧原子和碳原子结合成的环状化合物 通常称为环醚 甲醚 methylether 苯甲醚Methylphenylether 广东药学院詹海莺 56 简单的醚常用普通命名法命名 A基B基醚 单醚一般省略 二 字 混醚按先小后大 先芳基后脂基排列烃基 英文命名则按字母顺序排列烃基 二甲基醚 甲醚 二苯基醚 苯醚 dimethyletherormethylether diphenylether 甲基叔丁基醚 甲叔丁醚 苯基异丙基醚 苯异丙醚 methyltertiarybutylether isopropylphenylether 广东药学院詹海莺 57 结构复杂的醚可用系统命名法 将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体 称 某烃氧基某烃 2 甲氧基戊烷 2 methoxypentane 环醚多用俗名 四氢呋喃 tetrahydrofuran 1 4 二氧六环 1 4 dioxane 2 乙氧基乙醇 2 ethoxyethanol 广东药学院詹海莺 58 二 醚的物理性质 1 醚分子中没有直接与氧相连的氢 故不会形成分子间氢键 沸点比相对分子质量相同的醇为低 而与相应的烷烃接近 2 醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键 故水溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大 广东药学院詹海莺 59 C O C 三 醚的化学性质 醚较稳定 其稳定性仅次于烷烃 醚不能与强碱 稀酸 氧化剂 还原剂或活泼金属反应 在一定条件下可发生反应 反应与醚氧原子上的孤电子对有关 广东药学院詹海莺 60 广东药学院詹海莺 61 二 醚键的断裂 在加热条件下 醚与氢卤酸反应 醚键断裂 生成醇和卤代烷 生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应 浓的HI是最有效的分解醚的试剂 通常是较小的烃基生成卤代烃 较大的烃基生成醇 芳基则生成酚 若为R OCH3与HI作用 则可定量地生成CH3I 广东药学院詹海莺 62 醚键断裂反应属于亲核取代反应 通常伯烷基醚易按SN2机制进行 叔烷基醚易按SN1机制进行 SN2 广东药学院詹海莺 63 问题 用无水HBr断裂有旋光性的甲基仲丁基醚时 产生溴甲烷和仲丁醇 仲丁醇的构型和旋光性与原来有旋光性的反应物的构型相同 为什么 广东药学院詹海莺 64 三 过氧化物的生成 烷基醚在空气中久置 碳上的氢可被氧化 生成醚的过氧化物 乙醚过氧化乙醚 过氧化醚受热易分解爆炸 蒸馏醚时应避免蒸干 过氧化醚的检验 酸性碘化钾 淀粉试纸 过氧化醚的除去 还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠 广东药学院詹海莺 65 第二节环氧化合物 环氧化合物 epoxides 是指含有三元环的醚及其衍生物 一 环氧化合物的结构与命名 O C C 61 6 105 59 2o 149pm 147pm 广东药学院詹海莺 66 1 环氧化合物的普通命名法是根据相应的烯烃称为 氧化某烯 氧化乙烯又称为环氧乙烷 氧化乙烯 环氧乙烷 ethyleneoxide 氧化丙烯 propyleneoxide 氧化异丁烯 isobutyleneoxide 广东药学院詹海莺 67 2 环氧化合物的系统命名法通常以 环氧乙烷 为母体 三元环中氧原子编号为 2 甲基 2 乙基环氧乙烷 2 methyl 2 ethyloxirane 2 3 二甲基环氧乙烷 2 3 dimethyloxirane 2 乙基环氧乙烷 2 ethyloxirane 广东药学院詹海莺 68 二 环氧化合物的开环反应 环氧化物分子中存在张力很大的三员氧环 化学性质活泼 与酸 碱或其它强的亲核试剂均能直接进行开环反应 openingofringreaction 广东药学院詹海莺 69 一 酸催化开环反应 在稀酸条件下 环氧化合物的环被打开 生成相应的加成产物 广东药学院詹海莺 70 非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时 亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子 2 甲基环氧乙烷 2 氯 1 丙醇 1 氯 2 丙醇 广东药学院詹海莺 71 二 碱催化开环反应 环氧化合物在强碱作用下 环被