高分子材料成型加工课件.ppt

高分子成型加工原理 第二章聚合物的流动性质 2 1 1引言一 何为粘流态 聚合物在粘流温度 Tf 和分解温度 TD 范围内出现的一种力学状态 二 粘流态的基本特征 宏观上 受外力形变永不回复 微观上 整个高分子链滑移 三 不出现粘流态的高聚物 热固性树脂固化物 环氧树脂 酚醛树脂等 分解温度小于Tf的高聚物 取代基极性很大或主链上含芳环 杂环 2 1高聚物的粘流态 2 1 2高聚物流动性的表征方法 一 熔融指数 一定温度下 单位时间内从熔融指数仪中压出的聚合物的量 二 表观粘度 在直观流动情况下所测得的粘度 a Newton认为 液体流动时的阻力大小 与液层间相对位移的速度成正比 这种阻力的增大是由于液体间 缺乏润滑 所致 牛顿流动定律 F AF A dv dy Ad dx dt dyF dv dy Ad dx dy dt Ad dt F A d dt 牛顿流动定律式中 剪切应力 Pa或N m2 剪切速率 1 s 牛顿粘度 Pa s 符合牛顿流动定律的流体称为 牛顿流体 1 粘流温度 Tf 依赖于分子量的大小 随分子量M Tf 原因 M 分子链变长 移动困难 Tf M 分子间的缠结增多 Tf M 无规热运动随之加强 阻碍长链运动 2 粘度强烈的依赖于分子量 M 粘度 Aexp BDpx R H RT 其中 R A B为常数 Dp 聚合度 x 方次数 H 流动活化能 T 温度 2 1 3粘流态高聚物的特征 3 聚合物的流动是 蚯蚓式 的蠕动 H H蒸发 1 3 1 4 以碳氢高聚物为例 每增加1mol H蒸发增加约2Kcal mol 但当聚合度增大到临界值Dpc 即分子量增大到临界值Mc 后 蒸发热和流动活化能不再变化 当聚合度为DPi时 H蒸发 H0 2 DPi Dp0 DPiDpc 4 粘流态时的流动中高聚物的构象是不断的变化的 构象 由于分子中单键旋转引起的同一构型分子中的原子相对的空间位置不断发生变化所产生的各种内旋异构体 构型 分子中由化学键所固定的空间排列 5 粘流态流动中伴随着一些奇特的粘弹行为 Baras效应 膨胀现象 定义 粘弹性液体 熔体或浓溶液 在压力作用下从口模挤出后 液柱直径增加的效应 称为Baras效应 原因 A 唯象解释 v不一样 小料粒发生弹性形变 B 微观解释 由于速度不同 高分子链发生可逆拉伸 韦森堡 Weissenberg 效应 包轴现象 定义 转轴在高聚物液体中快速旋转时 出现高聚物液体沿轴慢慢上升的现象 原因 轴附近的高分子取向 互相贴近 一起转动 形成包括力 高聚物液体出现的一些不稳定流动 不稳定流动 高聚物液体被挤出时 当剪应力或 较大时 出现的挤出物表面不平滑 呈波浪形 鲨鱼皮 竹节状 螺旋状等 最后出现熔体破坏等现象 原因 液体流动时在管壁上出现滑移和液体中的弹性回复引起的 不稳定流动 2 2聚合物熔体的流变性 流变学 Rheology 研究物质的流动与形变的科学 基本任务 认识在外力作用下高聚物材料产生的弹性和粘性形变行为 认识形变行为与各种因素之间的相互关系 1 理想弹性 胡克弹性 服从 E G 的弹性行为称为胡克弹性 当E G E 0 G 0称为欧几里德固体 2 牛顿粘性 服从 3 宾汉 Bingham 塑性 塑料塑性 服从 y k 其中 y 屈服应力 y 0其中 y 当应力小于屈服应力 y时不发生流动 是胡克固体 当 y时又象是牛顿流体 2 2 1理想流变行为 弹性流变 胡克 粘性流变 牛顿 塑性流变 宾汉 聚合物熔体 指温度在Tf或Tm以上 处于粘流状态的熔融高聚物 缠结学说 当分子量M达到一定程度时 柔性链线型高聚物 包括一些长短不一的支链高聚物 分子间形成 缠结 主要有两种 一是因为分子链极易蜷曲而相互扭曲成结 使局部分子间作用力增大而形成的几何学缠结 二是无规蜷曲的大分子相互接触处的分子次价键力的交联点 两种缠结分子流动的阻力 使粘度 整个高聚物熔体处于缠结和解缠的动态平衡之中 2 2 2聚合物熔体的结构简介 讨论 若解缠速度 缠结速度 则缠结减少 使粘度 解缠速度 缠结速度时 粘度不变 增加 缠结 使粘度增加 若减少 缠结 则使粘度降低 熔体 将流体按是否符合牛顿流体 高聚物流体浓溶液牛顿定律分类悬浮液非牛顿流体 表征流体的力学性质 流动曲线 在一定温度下 应切力 与切变速度 的关系曲线 曲线 以及表观粘度 a与 的关系曲线 a 曲线 2 2 3聚合物熔体的流变行为 2 2 3 1牛顿流体的流变行为 d dt d dt在 t1 t2 范围内积分 t2 t1 2 2 3 2非牛顿流体及其流变行为 引言 非牛顿流体 流变行为不服从牛顿流动定律的聚合物流体 非牛顿流体的种类 根据在流动过程中有无弹性和与时间有无关系可分为 粘性流体假塑性流体膨胀性流体Bingham流体 粘弹性流体 时间依赖性流体 指数定律及粘性液体 Ostwall DeWade的经验公式 粘性液体在一定的温度及剪切速率范围内流动时 与 之间存在 K n或 a K n 1 a 表观粘度n 流动指数K 粘度系数 指数定律 牛顿流体 在一定温度范围 n在一定剪切速率范围 假塑性和膨胀性流体的流变性 K n 1 连接曲线上某点和原点 连线的斜率即为表观粘度 a K n 1 当n 1时 为牛顿流动方程 当n 1时 a K n 1 n 1 0 当n 1时 a K n 1 K 1 n用对数形式表示 lg lgK nlg 上述性质在一定的 和 范围内有效 当 和 足够大时 则有 K 变为牛顿型 指数定律的另一种形式 K n K 1 n k m 1 K1 n 1 n K1 n 1 k K 1 kn a K n 1 n 1 kn 1 m m k1 m 其中 m 1假塑性 m 1 牛顿型 m 1膨胀性k 流动度或流动常数 在宽广的 范围内假塑性和膨胀性流体的行为 在较低 服从牛顿流动定律 在较高 时又服从牛顿定律 而在中等 不服从牛顿定律 a K n 1 lg a lgk n 1 lg 在 区 中等 范围 解缠速度 重建速度 a 再 分子链伸展取向 互相靠近 作用力增大 体积减小 a 假塑性 切力变稀 的原因 当 达到某值后 缠结解缠速度大于形成速度 即粘度开始下降 出现假塑性 切力增稠 原因 对膨胀性液体来说 当 达到一定值后 破坏了固体粒子原有的紧密堆砌 而使得体系稍稍 膨胀 即体积增大 在新结构中 对固体粒子的流动起润滑作用的液体显得不足 其结果使液体间粒子间碰撞机会增加 故粘度增大 2 3影响聚合物流变行为的因素 给定 下决定聚合物熔体粘度的两个方面 链间缠结 a 自由体积 a 自由体积 聚合物中未被聚合物分子占领的空隙 它是大分子链段扩散运动的场所 2 3 1温度的粘度的影响 1 定性 T 分子热运动加强 分子振幅增大 自由体积 a 2 定量 Andrade的研究成果 对处于Tf以上的热塑性聚合物 其熔体粘度随T升高 是指数函数方式下降 AeE RT或 A E RT 其中 E 粘流活化能 Kcal mol R 气体常数 1 987Cal mol K A T 时的粘度 在Tf以上不宽的温度范围 37 8 适用 例 HDPE E 29KJ mol PS E 94KJ mol当T从200 升至210 时 HDPE 17 ps 66 活化能越大 对温度越敏感 William等的研究成果 在Tg以上至Tg 100 的区间内 非晶态聚合物的粘度的对数与其处于温度T T Tg 时的自由体积分数成反比 W L F William Landel Ferry 方程 T g C1 T Tg C2 T Tg T T时粘度 g Tg时粘度C1 C2为常数 C1 1 2 303 g 17 44 C2 g 51 6 g Tg时聚合物的自由体积分数 热膨胀系数 对很多聚合物 g和 都是常数 g 0 025 4 8 10 4 2 3 2压力对粘度的影响 P 自由体积 压力 温度等效性 P 和T 等效值 T P 3 9 10 2 atm 对绝大部分聚合物 P 至1000atm相当于T 了30 50 此值与分子量无关 2 3 3剪应力 和剪切速率 对粘度的影响 a K n 1对假塑性流体 a K 1 n 当 a 注意 1 n 越大 a对 越敏感 a对 在不同范围内的敏感度不同 加工应选在低粘度区 a对 较不敏感 2 3 4本身的结构因素 1 分子量的影响 定性 M a 原因 分子重了 移动困难 缠结 点多了 无规热运动加强 偶然位移相互抵消的机会多了 定量 Flory等提出了分子量与熔体零切粘度间的关系 Fox Flory公式 0 K 平均分子量 0 零切粘度 K 为常数 临界分子量Mc 5000 15000 对绝大多数聚合物 Mc时 3 4 3 5 非牛顿流动行为明显 讨论 出现Mc的原因 当Mc时 缠结稳定拟网状结构 a对 敏感 M与 之间的关系 或 使 基本不变 Mc 图 越大 出现非牛顿流动越早 当 较大时 不同分子量的聚合物粘度接近 2 分子量分布的影响 用 的比值来衡量 分子量较高的部分贡献较大 分子量低的部分贡献较大 分布越窄 较高 3 链支化的影响 特性粘度 当聚合物溶液的浓度 0时测得的粘度 只与分子的特性及温度有关 当支化聚合物和长链高分子的 相同时 支化聚合物的分子量大 当 相同时长支链使熔体的 增加 当切变粘度相同时 支化的高聚物开始出现非牛顿流动的 较线性聚合物为小 当重均分子量相同时 目前还不清楚 4 添加剂的影响 固体物质的加入量超过一定值后 体系粘度反而减少 溶剂或增塑剂的加入能削弱聚合物分子间的作用力 使分子距离增大 缠结减少 且出现非牛顿流动的临界剪切速率有所上升