聚烯烃催化剂的开展现状与趋势.doc

聚烯烃催化剂的发展现状与趋势摘要：本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段，讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性，提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。关键词：Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂；非茂催化剂；聚烯烃；对策聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志，九十年代以来，世界聚烯烃生产能力大幅度增长，世界市场面临着供大于求的形势，在这种情况下，只有加大技术开发力度，掌握和采用先进技术，才能降低成本，提高产品附加值和市场竞争力。众所周知，聚烯烃技术的关键在于催化剂，聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，它自五十年代问世以来，经过各国共同开发研究，经历了由第一代至第四代的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展，生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂（如高等规聚丙烯）的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2 /三甲基铝（TMA）体系中加入少量水，催化剂活性会明显增大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，结果发现，少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷（MAO），由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势，用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能，才使得茂金属催化剂自八十年代中期逐步成为聚烯烃工业中的研究热点，世界各大聚烯烃生产厂家都纷纷投入到茂金属催化剂技术开发和应用大潮之中，相继在不同品种上达到了商业化规模。随着茂金属催化剂的开发应用，九十年代中后期，在聚烯烃领域里又出现了非茂有机金属烯烃聚合催化剂，它与茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的不同之处在于其主催化剂的中心原子不光是第四副族元素，而是包括了几乎所有过渡金属元素，尤其是第八副族元素（如铁、钴、镍、钯等）。这类催化剂也是单活性中心均相催化剂，因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。近几年来，非茂型催化剂的研究十分活跃，尽管目前还没有工业化应用，但对试验样品的分析和表征表明，这类催化剂所得的聚烯烃产品性能优良，而且成本也较低。1 齐格勒-纳塔催化剂 1. 1齐格勒-纳塔催化剂的定义广义的齐格勒-纳塔催化剂是指周期表至族金属烷基化物与至族过渡金属盐的混合物。但实际上，只有几个烷基至族的金属化合物是有效的，其中烷基铝是最常用的烷基金属化合物，而其它几种金属如锌、镁、铍和锂的烷基化合物已证明效率是相当低的。而研究较多的过渡金属盐是以钛、钒、铬、钴和镍金属为基础的金属盐类。对一种单体具有聚合活性的催化剂，并不意味着它对所有单体都有活性。实际上，一种烷基金属化合物和过渡金属盐的特有组合方法的选择，主要取决于聚合单体的结构。例如，以族过渡金属盐，如AlEt2Cl+CoCl2为基础的齐格勒-纳塔催化剂容易使二烯烃（如丁二烯）聚合，但它却不能使乙烯或者-烯烃聚合。另一方面，以、和族过渡金属为基础的催化剂，如 Ti、V、Cr为基础的催化剂，对二烯烃和-烯烃都有活性。这里还要说明的一点是，根据齐格勒-纳塔催化剂的定义，只有由过渡金属组分和烷基至族的金属化合物共同组成的催化剂才能称之为齐格勒-纳塔催化剂。若催化剂中没有加入烷基至族的金属化合物，就不能称之为齐格勒-纳塔催化剂，而把它定名为“无烷基金属化合物催化剂” 1。1. 2齐格勒-纳塔催化剂的历史起源及其发展1953年以前，K齐格勒教授一直在西德Mulheim的Max Planck Institute的煤研究室致力于聚乙烯以及乙烯和丙烯共聚物的研究。1953年底，他和他的学生们进行用乙烯与AlEt3及锆的乙炔酮反应的实验室工作，发现充满釜中的白色粉末是高分子量的线性聚乙烯，这是齐格勒催化剂的第一个例子。随后齐格勒开展了更深入的研究工作，他以及他的合作者进一步考察了一系列过渡金属盐与AlEt3的络合作用，发现过渡金属盐-族较为活泼，而活性最高的催化剂是由TiCl4 和AlEt3组成的。这就是以后发展为大规模生产高密度聚乙烯树脂的催化剂。由于齐格勒在Max Planck Institute的煤研究室中一直从事乙烯聚合的研究，而当时丙烯、较高级的-烯烃和二烯烃的聚合是由另外一些人进行研究的，所以TiCl4 /AlEt3这种新型催化剂催化烯烃聚合的潜力并没有在齐格勒研究室中被发现。齐格勒的发明引起了意大利化学家纳塔教授的注意，纳塔着手研究了这种催化剂，1954年初，他发现将TiCl4 /AlEt3用于催化丙烯聚合时，生产出来的产物是无定型和结晶聚丙烯的混合物，当用其它钛的氯化物，特别是在高温下用氢还原TiCl4制备的-TiCl3代替TiCl4时，可以很容易地合成出丙烯、1-丁烯、苯乙烯的高结晶聚合物。纳塔和Corradini确定，聚合物链是由相同构型的单体单元构成的长链段组成的，纳塔将这种聚合物叫做“等规立构聚合物”。起初有些人为了把低价态与高价态的催化剂区别开来，就把含有最高价态的过渡金属即TiCl4、VCl4的催化剂称为齐格勒催化剂，而将含有较低价态过渡金属盐即TiCl3、VCl3的催化剂称为纳塔催化剂。后来，人们又将此类催化剂统称为齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂使得以前不可能发生的-烯烃聚合得以实现，至于等规立构聚合就更不必说了，为此，瑞典皇家科学院给K. 齐格勒教授和G.纳塔教授颁发了1963年度的诺贝尔化学奖。四十多年来，齐格勒-纳塔催化剂不断地完善，经历了四代的改进，催化剂的更新换代带来了聚烯烃工业的飞速发展。第一代催化剂是由3TiCl3 .AlCl3的固体部分组成，其中的TiCl3是用AlEt2 Cl处理TiCl4而生成的。这种催化剂用于工业生产效率很低，聚合物等规度也很低，在聚丙烯生产中需要脱灰和脱无规物工序。第二代催化剂是对TiCl3催化剂添加路易斯碱，大大提高了催化剂的定向能力。第一代和第二代催化剂中的TiCl3是由钛原子层和氯原子层交替组成的晶体，其中仅有很少比例的钛原子起活性中心作用，大部分钛原子只能起载体作用，因此这种催化剂活性中心浓度不高，活性较低，大量催化剂残留在产品中作为灰分而使得聚合物需要脱灰处理。为解决这一问题，第三代齐格勒-纳塔催化剂即高效载体型催化剂便应运而生，它是在70年代出现于聚丙烯工业生产中的，第三代催化剂的突出优点是高催化效率和高定向能力，可省去脱灰和脱无规物工序。第四代催化剂除具有高活性和高定向能力的特点外，还提高了聚合物颗粒的平均直径（0.2-5.0nm），颗粒分布窄，呈球形，从而可省去造粒工序。据报道2，意大利蒙埃公司最近开发了聚合过程中直接生产大颗粒球形聚丙烯的技术，已在费拉拉和布林迪两个工厂建有月产1.6kt的装置。1. 3齐格勒-纳塔催化剂的组成1.3.1过渡金属化合物1.3.1.1过渡金属及其氧化态齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属一般是第四周期过渡金属元素，如 Ti、 V、Cr、Ni等。在烷基铝的作用下，过渡金属的氧化态在一些反应中是在不断变化的。例如在TiCl4 /AlEt3体系中， Ti+4、Ti+3、Ti+2可能同时存在，且随着时间的增长，低价态组分不断增加。随着过渡金属价态的降低，电负性增加，而使金属-碳键更为极化，从而有利于烯烃的插入反应。以TiCl4 与-Al2O3在庚烷中反应制得的催化剂而言，Ti+4 、Ti+3、Ti+2对乙烯聚合具有活性；Ti+3对其他烯烃的聚合也具有活性，而Ti+4的活性不太突出，这是Ti+4的电负性较Ti+3减小所致。因此，使用不同的催化体系和不同的聚合体系时，钛的氧化态对催化剂活性的影响是不同的1。1.3.1.2过渡金属配位体过渡金属配位体选择是控制催化剂活性和选择性的主要因素。配位体一般都是电子授体，它不限于直接与过渡金属作用，有时也可以通过和助催化剂作用，间接影响过渡金属的催化行为。配位体作用通常是用它的电子效应和空间效应来解释，以哪种效应为主，要根据不同情况作具体分析。例如，使用球磨法制备的催化剂 MgCl2-TiX4 X=N(C2H5) 2、OC6H5、Cl，在三异丁基铝存在下进行乙烯聚合时，催化剂的活性随N(C2H5)2 OC4H9 OC6H5 Et2AlCl Et2AlCl2顺序增加，但以Et2AlCl的立体选择性最好，所以常选它作助催化剂。1.3.3载体目前多数催化剂采用非均相载体体系，催化剂负载后有利于其分散，大幅度提高催化剂的有效利用率。另外，它还提高了聚合物的立体规整性，使催化剂及其聚合物的颗粒形态更好，因而可省去聚合物脱灰和脱无规物的工序。经特殊处理的MgCl2是最常用的载体，这是因为MgCl2与TiCl3在晶体结构及离子半径方面很相似3，这样MgCl2能提供最多的反应位置，使得活性点浓度增加，因此能提高催化剂的活性。对不同金属氯化物MClx 的研究发现4，影响催化剂活性的主要因素是这些氯化物中的金属M的电负性。当M的电负性小于Ti+3的电负性（10.5）时，会增加聚合速率；当M的电负性大于Ti+3的电负性，则会降低聚合速率。金属氯化物对聚合速率的改善是由于它对过渡金属提供电子从而使得活性钛种子上电子密度增大而引起的。在活性种子中包含的金属氯化物通过诱导效应影响活性钛种子的电子结构，使用电负性小的氯化物会引起活性钛种子上电子密度的增加，通过返还一个电子而使一个烯烃单体的配位稳定，导致在金属离子-聚合物键间后续插入的加速。相反，有较大电负性的金属氯化物则在增长反应中起到不利的作用。1.3.4第三组分在丙烯聚合及其它-烯烃聚合中，研究工作已由早期的追求聚合活性转移到控制催化剂的定向能力方面。人们发现向催化剂和聚合体系中加入路易斯碱可以使催化剂的定向能力大大提高。常用的路易斯碱有醚、酯、胺、氯化亚磷等，它们主要起以下作用： （1）催化剂中加入的路易斯碱可以避免在研磨过程中MgCl2颗粒的凝结，使有效表面积增加；吸附在承载TiCl4 （可形成非等规立构规整基团）的MgCl2的表面，避免非等规立构规整基团的形成；参与形成高等规基团；由给电子体取代，形成等规指数更高的基团。（2）在聚合体系中加入的路易斯碱可以有选择地毒化非等规活性基团；将非等规基团转化为高等规基团；将等规基团转化为更高等规指数的基团；增加等规基团的反应活性。1. 4聚合机理为解释齐格勒-纳塔催化剂两组分相互作用生成活性中心的途径，曾提出许多机理，例如在过渡金属-碳键上的链增长机理；在碱金属-碳键上的链增长机理；阴离子机理；自由基机理等。其中以过渡金属-链增长机理即Cossee机理最引人注目。Cossee认为，活性中心是八面体构型中的过渡金属原子，其中一个位置由于与烷基铝作用失去配位基而形成空穴，其余的位置为一个烷基和四个配位基所占有5。 M是过渡金属离子，R是烷基金属化合物或增 长的聚合物链衍生的烷基，X是结晶的配位基 （如TiCl3中的Cl）， 是空着的八面体位置。式1所示为Cossee机理的一个链增长过程，式中R为增长的聚合物链， 为空着的八面体位置。 迁移式1 Cossee机理由式1可以看出催化剂是先经烷基化形成活性中心，烯烃在活性中心上配位，然后插入金属-碳键，金属上的烷基顺式迁移到配位的烯烃上，使烷基增加二个碳原子。如此，配位与插入（或迁移）交替进行，使聚合链不断增长。最后，由于-碳上的氢转移到过渡金属或配位的烯烃，使聚合链终止，同时生成一种过渡金属氢化物或过渡金属烷基化物。1. 5国外齐格勒-纳塔催化剂的发展状况1.5.1聚乙烯用催化剂众所周知，聚乙烯的基本品种可分为线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）。生产LDPE的工艺，主要是采用高压釜式法和高压管式法，使用有机过氧化物为引发剂，进行自由基聚合；生产LLDPE和HDPE的工艺主要有气相法、溶液法、淤浆法。对于气相法工艺，目前普遍使用美国UCC公司的Unipol工艺及英国BP公司的BP气相法；采用溶液法聚合工艺的公司以美国DOW公司、荷兰DSM公司以及加拿大杜邦公司为代表；而淤浆法又分为搅拌釜淤浆法和环管反应器淤浆法，搅拌釜淤浆法工业化较早，发展比较成熟，很多公司都拥有这种工艺，目前世界上的HDPE大部分是用此工艺生产出来的，而采用环管反应器的主要是Phillips公司，可用于LLDPE、HDPE等的生产。表1归纳出世界上一些著名石化公司PE催化剂概况。表1世界主要石化公司PE催化剂概况公司名称催化剂组成及制备催化剂或产品特征工艺类型Phillips早期采用CrO3催化剂，现在已向钛系催化剂过渡，例：有机镁氯化物加入到烷基卤化物和烷基铝化合物中，再加入TiCl4，助催化剂为AlEt3300-6000kgPE/gTi环形反应器Du Pont催化剂为TiCl4+ VOCl3掺合物，助催化剂为Al(iBu)3+ AlEt3MI：0.2-100g/10min;:0.915-0.965g/cm3; 分子量分布窄溶液，中压Dow(nBu)2Mg，AlEt3 配合物溶于IsoparE溶剂，再与Et2AlCl反应，向反应物加入四异丙基钛酸酯，制得固体催化剂MI：2.5-12g/10min; 催化效率172kgPE/gTi.h ； 分子量分布窄溶液，低压(98.1kPa)UCC用铬茂和四异丙基钛酸酯浸渍干燥的SiO2，干燥后用0.3% (NH4)2 SiF6处理，然后在300-800活化:0.920g/cm3; 催化效率：4900kgPE/gCr气相流化床 (84,1.96MPa)UCCTiCl4和MgCl2在THF中混合，将此催化剂混合物负载于经AlEt3 处理的SiO2上 ，在附加的AlEt3存在下进行聚合:0.917-0.935g/cm3;催化效率：500kgPE/gTi气相流化床 (85,1.96MPa)三井 TiCl4和MgCl2球磨，在130用TiCl4处理2小时，此固体催化剂与A lEt3 一起使用催化效率：573KgPE/gTi浆液，己烷 (80,0.785MPa)BPMgCl2 /二异戊醚/ Et2AlCl/Cl2Ti(OPr) 2 /三正辛基铝MI：1.5-6g/10min;:0.910g/cm3; 催化效率：100kgPE/gTi气相流化床1.5.2 聚丙烯用催化剂 表2归纳出世界上一些著名石化公司PP催化剂概况。表2 世界主要石化公司PP催化剂概况公司名称催化剂组成及制备催化剂或产品特征工艺类型BASF用氯化苯甲酰处理TiCl4，然后与乙氧基镁一起加热，并与AlEt3 和对茴香酸乙酯一起使用高产率，聚合物等规指数：97%-99%气相Phillips研磨MgCl2或MnCl2与一种添加剂（如亚磷酸酯、硅烷醇、酚、酮等）而制成载体，然后用TiCl4处理，并与AlEt3 和对茴香酸乙酯一起使用催化效率：700 kgPP /gTi.h(70 /1.0h);等规指数:93.7%液体丙烯浆液法三井无水MgCl2 与庚烷、2-乙基己醇在120下加热，然后在120用苯甲酸乙酯处理，0下用TiCl4处理。此催化剂与助催化剂三正辛基铝、Et2AlCl的混合物、对二甲苯一起用于聚合催化效率：428 kgPP /gTi.h;等规指数:98. 4%浆液，己烷 (70，0.686MPa)UCC/ Shell 苯甲酸乙酯与MgCl2先混合，然后与TiCl4共研磨，异辛烷洗去副产物后，用CCl4处理，洗涤，然后用更多的TiCl4处理，再洗涤以改进其性能催化效率：500kgPP /gTi.15min;等规指数:94.6%气相流化床1. 6 国内齐格勒-纳塔催化剂的发展状况国内对齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯聚合的研究主要集中在对气相工艺和淤浆工艺所需催化剂的研究上，研究单位有北京化工研究院、中科院化学所、中山大学高分子研究所、厦门大学化学系等。国内70年代初开始研究聚丙烯催化剂，其中最有成效的是北京化工研究院等单位研制的络合型和络合型催化剂。络合型催化剂已在国内间歇液相本体法聚丙烯装置上普遍使用。该催化剂活性较高（40-50kgPP /gTi），定向能力也较高（等规指数可达97%）。但络合型催化剂仍然属于第二代催化剂。国内从70年代末开始研究第三代聚丙烯高效催化剂。到目前为止，比较有成效的是北京化工研究院研制的N型催化剂、中科院化学所研制的CS-1型催化剂以及中山大学研制的STP型催化剂，这几种催化剂均进行了成功的工业应用试验，现已应用于部分聚丙烯装置上，它们的性能对比见表36。表3 N型、CS-1型、STP型、络合型催化剂性能对比催化剂种类N型CS-1型STP型络合型催化体系组成主催化剂NCS-1STPTiCl3助催化剂AlEt3AlEt3Al(i-Bu)3AlEt2Cl第三组分DDSDDSMB工艺条件温度()8070-8080-9075-78时间（h）2.5-3.03.5-4.02-44-6原料要求C3=（%）99999997H2O（10-6）2102020S（10-6）1255 COS（10-6）0.1O2（10-6）2101010CO（10-6）0.25510CO2（10-6）5102010C33 C23（10-6）25105C3= = ,C4= =（10-6）25105催化剂活性万gPP/gcat3-42.5-3.51.2-1.5万gPP/gTi150-200100-20010-184-5PP质量等规度（%）989890-9696MFR(g/10min)可调可调表观密度(g/cm3)0.450.450.45Ti(10-6)1220-4020-40Cl(10-6)15-2020-30200-300200-300灰分(10-6)90-130150-250200-400200-400挥发份（%）0.30.30.30.3Mw/Mn4-54-56-82 无烷基金属化合物催化剂为了强调这类催化剂不含烷基碱金属化合物以及把这类催化剂与齐格勒-纳塔催化剂加以区分，而将它命名为无烷基金属化合物催化剂1。这类催化剂最典型的例子就是Phillips公司发明的铬系催化剂7。它是将CrO3沉淀在SiO2-Al2O3（90：10）的载体上，在氧、氮、二氧化碳等气流中加热活化而成，这种催化剂悬浮在烷烃、萘系烃溶剂中用于浆液聚合。改变负载量或改变载体的孔径，可以控制聚合活性和分子量。用此类催化剂制得的PE具有中等程度的支链，因此熔融张力较高，广泛用作吹塑成型用树脂。由于铬系催化剂所制得的共聚物的组成分布宽，不适用于生产LLDPE等低密度的PE；另外，再加上铬系催化剂的毒性，目前Phillips公司已由铬系催化剂转向钛系催化剂。3 茂金属催化剂31茂金属催化剂的定义茂金属催化剂是由过渡金属锆、钛或铪与一个或几个环戊二烯基或取代环戊二烯基，或与含有环戊二烯环的多环化结构（如茚基、芴基）及其它原子或基团形成的有机金属络合物和助催化剂（某些情况下，还需要载体）等组成的。其中，含有与过渡金属直接键合的环戊二烯基结构的有机金属化合物我们称之为“茂金属化合物”，由于组成茂金属催化剂的主催化剂必须是“茂金属化合物”，故“茂金属催化剂”由此得名。由于在有机化合物的系统命名中，用甲、乙、丙、丁、戊代表化合物主链上的碳原子数，组成茂金属化合物的环戊二烯基环有五个碳原子，故用“戊”称，而环戊二烯基环与金属键合后，便形成了具有五个p轨道六个电子的平面共轭结构，从而有了芳香性，依照中文的习惯，具有芳香性的物质的名称上一般有“艹”头，故在“戊”字上加“艹”头，即得“茂”，这即为“茂”的来历。其实，早在本世纪中叶，人们就已发现了茂金属化合物。1954年，Harvard 大学的Geoffrey Wilkinson和Munich大学的Ernst Otto Fischer第一次描述了一种茂金属化合物-二茂铁。1957年，Breslow等采用双环戊二烯基二氯化钛（Cp2TiCl2）/三乙基铝（AlEt3）、二乙基氯化铝（AlEt2Cl）为催化体系进行了乙烯的催化聚合，但因其催化活性较低，故催化体系并未得以应用。1976年，Hamburg大学的Kaminsky 偶然发现三甲基铝中引入少量水可显著提高茂金属化合物的催化活性。进一步的研究表明：产生高活性的原因在于三甲基铝与微量水反应得到了MAO，由此，茂金属催化剂得以诞生，掀开了聚烯烃工业的又一个新的篇章。3 2茂金属催化剂的组成3.2.1茂金属化合物3.2.1.1分类茂金属化合物按其结构可以分为非桥链茂金属结构、桥链茂金属结构和限定几何构型茂金属结构。（1） 非桥链结构茂金属化合物非桥链结构茂金属化合物是由一个或两个环戊二烯基（或芴基、茚基）或其衍生物与过渡金属原子直接键合形成的化合物，环戊二烯基、茚基或芴基上可以有各种取代基，其结构如图1所示。 环戊二烯基 茚基 芴基 图1 非桥链结构茂金属化合物（M-Ti,Zr,Hf;X-CH3-,Cl-,C6H5CH2-等）这类催化剂以Cp2MCl2最为常见（Cp为环戊二烯基；M为Ti，Zr，Hf），其中尤以Cp2ZrCl2最为常用。在Cp2ZrCl2中，由于金属原子上存在两个Zr与Cl之间的键，金属原子与两个茂环中心存在一个约140的键角，两个茂环平面并非平行，而是存在一个约40的平面角，整个催化剂分子呈C2v对称8。（2）桥链结构茂金属化合物桥链结构是在非桥链结构的基础上，用桥链联接两个环结构以防止结构发生旋转，赋予茂金属以立体刚性，其结构如图2所示。图2 桥链结构茂金属催化剂（M-Ti,Zr,Hf;X-CH3-,Cl-,C6H5CH2-等； R- -CH3,-iPr, -Si(CH3) 2等） 这类结构的催化剂最早由Brintzinger及其同事合成9-11，是当前研究领域最感兴趣的。桥链连接两个环结构可防止环旋转，故赋予茂金属以立体刚性并导致产生手性，因此可合成等规聚丙烯和间规聚丙烯，这些高规整性聚合物用非桥联茂金属是无法合成的。桥的变化对催化剂的性能有很大的影响，因为桥原子的大小、桥链的长短及桥原子的电子结构将会引起催化剂的空间排列、电子结构以及手征性的变化。例如通过改变桥链的长度可调节两个配体与金属之间的夹角，从而改变对活性中心的覆盖程度即反应活性中心场所的大小和调节活性中心的立体环境，最终影响催化剂的活性和聚合物的立体选择性。另外，直接与金属原子相连的配位基团的变化自然也会引起金属有机化合物的空间排列、电子结构以及手性变化，进而影响其催化性能，从而达到改变聚合物材料性能的目的。因此人们通过变换桥链或配位基团以及变化配位基团上的取代基来改变主催化剂的分子结构，设计出不同的茂金属化合物，通过其空间效应或电子效应的差别调控聚合物结构。在桥链结构化合物中，尤以柄型茂金属（ansa-metallocene）最为常用。由于茂环上的取代基及桥链结构的不同，柄型茂金属可以是CS、C2或C1对称结构。（3）限定几何构型茂金属化合物限定几何构型结构是用氨取代非桥链结构中的一个环戊二烯（或茚基、芴基）或其衍生物，用烷基或硅烷基等作桥链。限定几何构型茂金属化合物是Dow化学公司于1989年首先合成并公诸于世的，其结构式如图3所示 12,13 ： (M-Ti,Zr,Hf) 图3-3 限定几何构型茂金属化合物结构示意图它是一种单环戊二烯与第副族过渡金属以配位键形成的络合物，单环戊二烯基、过渡金属与杂原子（例如氮）间键角小于11514。一方面二齿配位体稳定了金属电子云，另一方面短桥基团的存在又使配位体的位置发生偏移，从空间构型上使催化剂活性中心只能向一个方向打开，从而达到限制几何构型的目的15。改变图3中茂环上的取代基R，变换桥链基团R1，配位基团L及其上的取代基R2可得到不同结构、性能的茂金属化合物。目前研究最多的限定几何构型茂金属化合物为(叔-丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化锆 16,17，其结构式见图4：图4 (叔-丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化锆结构示意图这种茂金属化合物只有一个由四个甲基取代的茂环，另一个茂环由氮衍生物替代，茂环与氮衍生物间有一个桥链，这样，就赋予此类茂金属化合物以两个受限定的几何构型，第一个是因四个甲基取代了限定几何构型的单茂环，第二个是由过渡金属、四个甲基取代的茂环、桥联基和氮衍生物构成的四元环结构，因有桥联基，故此四元环立体结构受到限制，不能绕茂-氮中心轴旋转。由于上述原因，限定几何构型的茂金属化合物在它的活性位点附近立体障碍较少，故对烯烃聚合体现出较高的活性及较理想的选择性。3.2.2组成茂金属催化剂的助催化剂从本世纪八十年代初至今的近二十年时间里，茂金属催化剂的助催化剂也得到了很大的发展，除已经合成出了甲基铝氧烷（MAO）、乙基铝氧烷（EAO）、正丁基及异丁基铝氧烷（BAO）、混合烷基铝氧烷等以外，还合成出了含硼阳离子活化剂型助催化剂，起初由于MAO用量较大，导致茂金属聚烯烃的成本居高不下，近几年来，通过各种助催化剂的复配及催化剂的负载化已有明显的改善，与此同时，烷基铝氧烷尤其是MAO的合成方法得到了进一步的优化，这些均对茂金属催化剂催化烯烃聚合的工业化铺平了道路。单独的茂金属化合物对烯烃聚合基本没有催化活性，只有与助催化剂如MAO一起使用才具有很高的聚合活性。MAO的作用是将茂金属烷基化并通过与茂金属化合物形成阳离子活性中心，从而引发配位聚合。此外，MAO在聚合体系中还起着清除系统杂质的作用。甲基铝氧烷（MAO）是由三甲基铝（TMA）与水逐步反应制得的。 反应式如下：n(CH3)3Al + H2O +2nCH4MAO的结构主要有铝氧烷链式结构、铝氧烷环状结构和以Al为中心的三维空间结构三种，其结构式见图5： 链式结构 环状结构 环状结构 三维空间结构图5 甲基铝氧烷结构示意图MAO的分子量和结构根据合成反应条件如反应温度、时间、有机铝/水添加比等的变化而变化。MAO对聚合活性起着重要作用。不同分子量MAO的聚合活性也不相同，在Al/CH3 一定时，n值范围在12到26之间，其聚合活性较高18。在实验室里，通常采用结晶水合物（如Al2(S O4)3.18H2O，MgCl2.6H2 O等）与TMA进行反应来制备MAO。3.2.3茂金属催化剂的负载化在茂金属催化剂的研究过程中，起初是采用均相催化剂体系实现烯烃聚合的。后来，研究人员发现均相茂金属催化剂在拥有许多优点的同时，也存在一些不足，如催化剂的活性中心易发生双分子缔合而失活19，因此必须加入大量的MAO将活性中心隔离开来，这提高了生产成本。同时均相茂金属催化剂用于烯烃聚合时，所制备的聚合物形态不好。为了克服以上缺点，人们试图将茂金属催化剂固定到载体上，以获得负载化的茂金属催化剂。茂金属催化剂固定在载体上后，活性中心不能相互靠近，因而不会发生双分子失活，可大大降低MAO的用量，同时可减少-H消除，提高聚合物的相对分子质量。另一方面，催化剂负载化后可进行淤浆和气相聚合，并能够充分利用现有的烯烃聚合工业化装置。此外由于载体具有较好的颗粒形态，由此制备的聚合物可望也具有较好的形态和较大的堆积密度 20 。作为茂金属负载化的载体主要为无机载体，如SiO221-29、Al2O330-32、Al(OH)xOy33、烷基铝的水解产物34、MgCl2 35、黏土36等，但是由于无机载体本身结构较复杂，存在不同的活性部位，因此也有选用聚合物作为催化剂载体的37-39。3. 3茂金属催化剂的催化聚合机理自从茂金属催化剂问世以来，已做了大量探讨其聚合机理和链增长动力学的研究。根据目前茂金属催化剂活性估计，每摩尔过渡金属每小时约可得到108克聚乙烯，即相当于每小时每摩尔每活性中心要插入350万个乙烯分子。若数均分子量（ ）为28000，则平均聚合度为1000，相当于每小时要产生3500个聚合物链。茂金属催化剂催化烯烃聚合的链增长机理基本上仍遵循了Cossee机理。现以催化乙烯聚合为例加以说明。首先MAO或其它助催化剂使茂金属化合物甲基化并阳离子化，然后，乙烯分子的键在过渡金属阳离子如锆阳离子的d轨道空位上进行络合，形成-键，从而使乙烯分子的键活化，随后发生移位重排，即锆阳离子上原有的Zr-CH3这一配位键通过其电子被热激发跃迁到邻位的Zr-C2H4这一-键中的单电子反馈键轨道上而发生断裂，于是甲基移位接到邻近的双键已打开的乙烯分子上，从而实现了乙烯分子链的第一次链增长。随后，第二个单体乙烯分子在甲基移位后留下的d轨道空位上被络合活化，并又发生移位重排，这次是有3个碳的烷基链移位接到活化乙烯分子上，形成具有五个碳的分子链，这样周而复始，通过这种在锆阳离子活性中心的两个相邻的络合位之间交替进行的插入反应实现了链增长，这就是单活性中心乙烯配位聚合的链增长机理，反应式如下：茂金属催化剂的链终止主要是链转移反应。包括-H和-Me的消除,同时链向Al、单体、氢转移。所有这些终止反应取决于茂金属、铝氧烷和聚合条件。在不加链转移剂时，均相催化剂主要是以-H的消除方式进行链终止，这样在每个聚合物的链端留下一个乙烯基双键，这种不饱和聚合物可以和其他官能团单体进行接枝共聚，很容易实现聚烯烃的功能化43。3.4立体规整性控制机理目前在茂金属催化剂催化-烯烃的聚合中，存在着两种类型的立体控制机理：（1）茂金属催化剂本身的手性环境控制，即对映中心控制决定了聚合物的立体规整性。-烯烃在聚合时，单体与螯合配体间的作用使在链增长时优先选择两种手性方向中的一种，即催化剂金属原子的手性环境保证了单体聚合插入的对映选择性，如桥联外消旋rac-Et(IndH4)2ZrCl2 /MAO体系催化丙烯等规聚合得到的等规聚丙烯（iPP）可证明是对映中心控制。茂金属的不同立体化学结构与聚丙烯的立体规整性的种类有着严格的对应性，如果茂金属的两个相同配体间有外消旋手性关系的可得到iPP，两个相同的配体间无外消旋手性关系的可得到无规聚丙烯，两个配体种类不同，但沿它们的共同中心轴具对称性的可得到间规聚丙烯，对应关系如图6所示。（2）后继插入的单体单元立体化学控制（链端控制）确定了聚合物的立体规整性，如Cp2TiPh2/MAO体系催化丙烯聚合得到等规聚丙烯，这主要靠链端控制机理，因为Cp2TiPh2并不具有手性，由于这一机制一般在低温下才能发生作用，所以在室温以上发生的-烯烃聚合的立体规整性主要还是依从催化剂本身的对映中心控制机理。 等规 间规 无规图6 不同结构茂金属化合物对应聚丙烯结构示意图3. 5茂金属催化剂的特点及其应用综上所述，我们可以看出，茂金属催化剂与传统的齐格勒-纳塔催化剂相比有以下四个特点：（1）具有单一催化活性中心，这也是茂金属催化剂和传统齐格勒-纳塔催化剂的主要区别也是最根本的区别。齐格勒-纳塔催化剂有许多活性中心，但其中只有一部分活性中心有立体选择性，因此得到的聚合物支链多，分子量分布宽。而茂金属催化剂具有单一活性中心，且100%的活性中心都有活性，每一个活性中心生成的分子链长度和共聚单体含量几乎相同，因而能精确地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造等。单活性中心催化剂给聚合物带来三个主要特性：特性之一是所得聚合物分子量分布较为均一，分布指数MWD等于2左右，而常规催化剂则高达5左右；特性之二是共聚物中共聚单体分布均匀，这可提高共聚单体的利用率，仅在反应器中保持较低共聚单体浓度时，聚合物仍能达到原有性能，从而可节省共聚单体的用量，这是传统的齐格勒-纳塔催化剂所不能做到的；特性之三是所得聚合物分子量分布窄，从而赋予聚合物以较低的结晶度，较高的强度及优良的透明性，但也同时给树脂的加工性带来了不利的影响。 （2）能催化烯烃聚合生成间规聚合物，这在以往是无法实现的。这些间规聚合物大都具有独特的力学和物理性能。（3）几乎能使所有含乙烯基的单体包括极性单体参与聚合及共聚合。（4）茂金属聚合物常含有较多的末端乙烯基，这对实现产品的官能化，改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、粘着性和相溶性提供了十分便利的条件。上述特点使得茂金属催化剂成为设计制造各种均聚物和共聚物的一种多变手段。因此它的应用范围十分广阔，可应用于HDPE、LDPE、LLDPE、超低密度聚乙烯（ULDPE）、极低密度聚乙烯（VLDPE）、乙丙橡胶、乙烯与环烯烃共聚物、全同立构、间同立构和半等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等的烯烃聚合的各种领域。目前，世界上许多有实力的聚烯烃生产厂家都在加速开发茂金属催化剂技术并使之工业化。其中Exxon、三井石化、Dow公司是申请专利最多的公司。从1991年起，在改进的已有聚烯烃工业装置上生产茂金属聚烯烃树脂的工业化技术不断涌现。Exxon将其Exxpol茂金属催化剂技术与三井石化的高压法工艺技术相结合，在一套15千吨/年的生产装置上生产多种牌号茂金属聚乙烯，称之为Exact树脂，该树脂具有以下特征：分子量分布窄，共聚单体组成分布均匀，薄膜强度、热封性、己烷萃取率都比一般的聚乙烯树脂有大幅度的改进。1993年，DOW公司首先成功地使用限定几何构型茂金属催化剂在溶液法装置上生产LLDPE和HDPE，称之为Insite树脂。另外，三井石化、BASF、Fina、Nova、Phillips等大公司相继开发了自己的茂金属聚乙烯树脂。我国也有十几家单位不同程度地介入了茂金属催化剂的研究领域，如中石化北京石油化工科学研究院、北京化工研究院、兰州石化公司研究院、中科院化学所、中山大学、浙江大学等，研究的方向主要集中在茂金属聚乙烯、聚丙烯、茂金属间规聚苯乙烯等领域，已有单位开始了中试研究，但目前尚未实现工业化应用。4 非茂有机金属烯烃聚合催化剂尽管茂金属催化剂已发展了十几年，但仍然留下一个问题：就是环戊二烯基团是不是形成单催化活性中心的必要条件。要回答这个问题，先要了解环戊二烯基团在整个催化过程中所起的作用：（1）控制催化活性中心的立体性和电负性；（2）防止形成会加宽聚合物分子量分布的第二个活性中心。了解环戊二烯基团作用后，就会发现其实许多有机基团都能起到这个作用，由此便衍生出非茂有机金属烯烃聚合催化体系。其实非茂类烯烃聚合催化剂不是现在才有，早在50年代初期人们曾将一些烷基钛(或锆)配合物，如Ti(OBu)4在烷基铝助催化剂下使烯烃聚合。但相对于Ziegler-Natta 催化剂其催化活性太低。因此对其研究较少。随着MAO 高效助催化剂的发现及近年来烯烃均相聚合催化剂的不断发展44，人们逐渐开始对非茂有机金属配合物用于烯烃聚合进行了研究。 4 1非茂有机金属烯烃聚合催化剂的定义非茂有机金属烯烃聚合催化剂是指不含有环戊二烯基团，配位原子为氧，氮，硫和碳，金属中心包括所有过渡金属元素和部分主族金属元素的有机金属配合物，且能催化烯烃聚合。 非茂有机金属配合物要成为具有良好的烯烃聚合催化剂应具备以下条件：（1）中心离子应有较强的亲电性，且具有顺式二烷基或二卤素金属中心结构，使之容易进行烯烃插入和s键转移；（2）金属易烷基化，使之有利于阳离子的生成；（3）形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性，电负性及手性可调节性；（4）形成的MC键容易极化。4 2非茂有机金属烯烃聚合催化剂的分类4.2.1中心原子为钛、锆的配合物4.2.1.1联二酚为配体的配合物 Kakugo 等45 用TiCl4与等量的2，2硫代二（6叔丁基4 甲基酚）（TBP）在乙醚中反应，得到第一个高活性非茂类烯烃聚合催化剂，(TBP)TiCl2所得聚烯烃具有超高分子量 。又有人进一步发现联二酚-锆的配合物对烯烃聚合几乎没有催化活性46。在考查不同取代基存在下对烯烃聚合的影响时发现只有硫桥基的联二酚-钛配合物（图7）具有高的催化活性，而其它桥基或非桥联的联二酚则显示出较低的催化活性。该类催化体系对长链烯烃及二烯烃的聚合也有很好的催化活性。图7 联二酚类配合物(TBP)TiX24.2.1.2 Tib二酮配合物的制备许学翔等47用TiCl4与不同摩尔比的b二酮衍生物在乙醚中反应，得到产率高达98%的b二酮 钛配合物（图8）。此类催化剂在MAO助催化下对苯乙烯间规聚合显示出良好的催化活性，所得聚合物的间规度达95%以上。其催化性能已达到单茂钛（CpTiCl3）的水平。 图8 b二酮 类钛配合物b二酮 锆配合物的合成也可用此方法，但产率只有30%左右。 4.2.1.3与二胺配位的（Ti,Zr）烯烃聚合催化剂加拿大的McConville等48用TiCl4与三甲基硅烷取代的二胺在二甲苯中反应获得高产率的二胺-Ti烯烃聚合催化剂（图9）。二胺氮上的不同取代基对催化效应有很大的影响，由于芳基取代基是垂直于N-Ti-N平面的，对Ti原子起到一定的保护作用，因此具有较好的催化活性。 图9 二胺类钛配合物二胺-钛配合物对烯烃有着很好的催化活性，尤其对长链a-烯烃，其活性达490kg/molTih，并且在室温下就呈现活性聚合的特性。但二胺-锆配合物对烯烃聚合的催化活性较钛的配合物要低，如对1-己烯只有50kg/molZrh的活性，而且在MAO助催化下呈现多活性中心的特性，所得聚合物既有高聚物也有低聚物，分子量分布很宽。4.2.2中心原子为后过渡金属的配合物最近几年非茂有机金属烯烃聚合催化剂的研究已从金属中心为前过渡金属（第四副族）转移到后过渡金属如镍（II），钯（II），铁（II），钴（II）和钌（II）等（如图10）。相对前过渡金属而言，后过渡金属具有较低的亲氧性，易与一些含有官能团的有机化合物配位，如含氮、磷元属的有机化合物。在早期，后过渡金属催化剂主要用于烯烃的二聚或齐聚，如采用SHOP法来制备长链线性a-烯烃。直至1995年Brookhart等49发现含有大体积的a-二亚胺的镍、钯的配合物对烯烃聚合具有良好的催化作用，才使得后过渡金属催化剂得到重视。图10 二亚胺类配合物在这类催化剂中苯胺上取代基的大小对催化活性及聚合物的分子量有很大的影响，由于大体积的取代基对配合物的轴面有屏蔽作用，能阻止限制链生长的副反应发生，因此具有较大的催化活性，并能获得较高分子量的聚合物。实际上当取代基为氢时几乎没有催化活性。钯催化剂对乙烯的催化活性较之镍的要低，但对乙烯与极性单体共聚具有很好的催化活性。镍系催化剂的特点是（1）活性聚合；（2） 可以通过改变催化反应条件及催化剂结构来调控聚合物的微观结构；（3）制备聚乙烯弹性体及乙烯/1-己烯多嵌段聚合物。Sealed Air公司50开发了一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚