OLED有机LED显示器 QLED量子点显示器

OLED与QLED 有机电致发光显示 Organicelectroluminescence OEL有机发光二极管 OrganicLightEmittingDiode OLED量子点 QuantumDot QD量子点发光二极管 QuantumDotLightEmittingDiode QLED SONY2008年展出了一台仅有3mm厚的OLEDHDTV 尺寸为11英寸 OLED显示器 一 概述 索尼公司发布了新的21英寸OLED电视原型 XEL 2 分辨率达到1366x760 对比度高达1000000 1 整个电视机厚度只有1 4毫米 台湾奇晶光电于2008年开发出了一款厚度为0 9mm的25英寸的OLED液晶面板 索尼开发出了驱动元件采用氧化物半导体TFT TOS IGZO TFT 的11 7英寸OLED面板 确保了OLED电视要求的10年以上的寿命 像素为960 540 全白亮度为200cd m2 峰值亮度为600cd m2以上 对比度为100万比1以上 色彩表现范围按NTSC规格比为100 以上 台湾友达14寸1920 1080的全高清分辨率 索尼在CES2010上展示了新的3DAMOLED电视原型 该电视显示器为24 5英寸 三星40寸 三星展示0 05mm超薄OLED显示屏 2008年 分辨率为480 272 对比度为100 000 1 亮度为200cd m2 柔性OTFTOLED显示屏参数 大小 4 1寸 分辨率 432X240像素 精细度 121PPI 显示颜色 1677万色 最高亮度 大于100流明 对比度 大于1000 1 厚度 80 m 依附卷绕圆柱体半径 4mm Sony 6英寸的AMOLED电子纸技术 在弯曲下仍能播放内容 该产品可重覆弯曲2500次之多 台湾工研院 索尼OLED腕戴式投影电脑新概念产品 欧司朗光电半导体公司表示已经开发一个透明白光OLED 在1 000cd m2亮度发光效率超过20流明每瓦 OLED照明 飞利浦公布两块OLED光源 尺寸为43 7x47 4mm和39 4x73 1mm 由一个外置驱动器驱动 驱动器上提供了开关和调光旋钮 OLED照明最大的特点就是薄 两块样品灯的厚度都只有1 8mm 提供1000cd m2亮度 20lm w能效 寿命为10000小时 Panasonic于2009年推出OLED照明面板 Lumiotec于2月15日开始在其网站上受理OLED照明面板样品供货事宜 该公司称其2010年7月将以年4万片的规模开始生产 2013年将开始商业规模的量产供货 样品供货的是一片尺寸145mm 145mm的OLED照明面板和由控制器和AC适配器组成的 设计样品套件 价格为8万日元 不含税 英国SumationTOPLESS展示白光OLED台灯 台灯由五个OLED小组组成 每个厚度仅为0 7毫米 飞利浦推出透明显示器 主要内容 一 有机电致发光发展历史二 有机电致发光器件的基本结构三 OLED的发光机理四 OLED材料五 OLED制备工艺六 OLED驱动七 OLED寿命 一 有机电致发光发展历史 自然界中的有机物发光 萤火虫 发光水母 生物体内化学反应发光 1950s 法国Andre对沉积在纤维素上的吖啶材料上施加交流大电压 观察到电致发光现象 1960年 纽约大学的MatinPope等研究出可以和有机晶体实现欧姆接触的黑色注入电极 他们进一步描述了注入电子和空穴的电极的能级要求 即功函数范围 奠定了OLED器件的电荷注入的理论基础 1963年 Pope在真空条件下 在纯单晶蒽和掺杂并四苯的蒽晶体上 施加了400V的直流电压 观察到蓝色电荧光 主要问题 有机晶体厚 载流子传输困难 有机材料存在针孔 OEL器件驱动电压高 发光效率低 易击穿 萤火虫 发光水母 深海鮟鱇 有机电致发光发展历史 小分子OLED 1987 柯达C W Tang 邓青云 第一个真正意义上的OLED真空热蒸发沉积的双层小分子有机非晶薄膜芳香联胺 空穴传输层 HTL 类似LEDp区8 羟基喹啉铝 Alq3 具有相对较高的绿光荧光发光效率 电子传输层 ETL 兼发光层 EML 类似LEDn区兼i区有机薄膜厚度降至几十nm OLED驱动电压大大降低 10V 绿光OEL器件效率提高近2个数量级了全球OLED的大规模研发浪潮逐步形成现有的小分子SM OLED体系 成为现有OLED产业的主流技术 有机电致发光发展历史 聚合物OLED 1990年 剑桥Burroughes 聚合物OLED以亚苯基乙烯撑 PPV 用旋涂方法制备聚合物电致发光器件 制作出高效的绿光聚合物发光器件 PolymerLightEmittingDevice PLED 开辟了高分子有机电致发光的新纪元 相对SMOLED需要采用高成本的真空掩模蒸发技术 高分子材料可以采用旋转涂覆 喷墨打印等方法制备 有望大大降低OLED的制作成本 有机电致发光发展历史 磷光OLED 以上所述的OLED器件 无论是SMOLED还是PLED 都属于荧光发光器件 根据量子统计理论 荧光发射所需的单重态激子只占激子总数的1 4 所以荧光OLED器件的内量子效率不可能超过25 1998年 Forrest等基于自旋 轨道耦合相互作用 实现了基于磷光发光的OLED器件 如能综合利用荧光和磷光 OLED内量子效率在理论上可以达到100 有机电致发光的优势 主动发光 无视角 响应速度问题 相对LCD 全固态 使用方便 CRT有真空腔 LCD有液态成分 可在其它柔性材料基底制作 超轻超薄有望实现超便携的显示器 相对LED 无机发光二极管不同发光层材料必须配合不同的外延技术 而有机分子加工性好 并可在任何基板上成膜 很多有机的色料都具有很高效率的发光性质 分子结构具有多样性和可塑性 通过设计其化学结构 可以改变有机材料的光电性质 热特性 机械性质等 面光源 OLED属于载流子双注入型发光器件发光机理 在外界电压驱动下 由电极注入的电子和空穴在有机材料中复合放出能量 并将能量传递给有机发光物质的分子 后者受到激发 从基态跃迁到激发态 当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁产生了发光现象 二 有机电致发光器件的基本结构 OLED器件的结构设计应考虑 载流子的传输层和发光层之间的能带匹配 厚度匹配 载流子注入平衡 折射率匹配等因素 一般采用夹层式结构 阳极采用高功函数材料 阴极采用低功函数材料 1 单层器件 在器件的正极和负极间 制作有一种或多种物质组成的发光层 单层器件的发光层厚度通常在100nm 优点 制备方法简单 缺点 A 复合发光区靠近金属电极而靠近金属电极处缺陷多 非辐射复合几率大 而且该处的高电场容易产生发光淬灭 B 由于两种载流子注入不平衡 载流子的复合几率比较低 因而影响器件的发光效率 用途 一般不用于发光器件 主要用于测量有机材料的电学和光学性质单层器件结构在聚合物电致发光器件 PLED 中常见 单层EL器件结构图 2 双层器件 2 双层器件结构柯达公司首先提出了双层有机膜结构 有效地解决电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题 使有机EL的研究进入了一个新阶段 他们的器件结构也叫DL A型双层结构 主要特点 发光层材料具有电子传输性 需要加入一层空穴传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率 这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用 使注入的电子和空穴在发光层处发生复合 电子传输材料应满足的要求 具有良好的电子传输特性 即电子迁移率高 具有较高的电子亲和能 易于由阴极注入电子 相对较高的电离能 有利于阻挡空穴 不能与发光层形成激基复合物 成膜性和热稳定性良好 不易结晶 DL A型双层EL器件结构图 如果发光层材料具有空穴传输性质 就需要使用DL B型双层结构 即需要加入电子传输层以调节载流子的注入速率 使注入的电子和空穴是在发光层处复合 空穴传输材料应满足的要求 具有良好的空穴传输特性 即空穴迁移率高 具有较低的电子亲和能 有利于空穴注入 激发能量高于发光层的激发能量 不能与发光层形成激基复合物 具有良好的成膜性和较高的玻璃化温度 热稳定性好 可以用真空蒸发法形成致密的薄膜 不易结晶 DL B型双层EL器件结构图 3 三层器件 由空穴传输层 HTL 电子传输层 ETL 和将电能转化成光能的发光层组成 HTL负责调节空穴的注入速度和注入量 ETL负责调节电子的注入速度和注入量 优点 使三层功能层各行其职 对于选择材料和优化器件结构性能十分方便 是目前有机EL器件中最常采用的器件结构之一 三层EL器件结构图 4 多层器件 可提高OLED的发光亮度和发光效率 主要形式 A 在两电极内侧加缓冲层 以增加电子和空穴的注入量 B 为提高器件的发光效率 使用了空穴阻挡层HBL 1 在外加电场的作用下载流子的注入 电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜注入 2 载流子的迁移 注入的电子和空穴分别从电子输送层和空穴输送层向发光层迁移 3 载流子的复合 电子和空穴复合产生激子 4 激子的迁移 激子在电场的作用下迁移 能量传递给发光分子 并激发电子从基态跃迁到激发态 5 电致发光 激发态能量通过辐射跃迁 产生光子 释放出能量 三 有机电致发光过程 根据材料不同OLED可以分为两大类 1 高分子聚合物 分子量10000 100000 通常是导电共轭聚合物或半导体共轭聚合物 可用旋涂方法成膜 制作简单 成本低 但其纯度不易提高 在耐久性 亮度和颜色方面比小分子有机化合物差 2 小分子有机化合物 分子量为500 2000 能用真空蒸镀方法成膜 按分子结构又分为两类 有机小分子化合物和配合物 四 OLED材料 用于电致发光的有机材料应具备以下特性 A 高量子效率的荧光特性 荧光光谱主要分布400 700nm可见光区域 B 良好的半导体特性 即具有高的导电率 能传导电子或空穴或两者兼有 C 好的成膜性 在几十纳米的薄层中不产生针孔 D 良好的热稳定性 总体来说小分子材料器件的工艺较为成熟 有望近期进入产业化生产阶段 但小分子材料的开发仍然在继续 随着材料和工艺两方面的进步 小分子材料的器件性能会进一步提高 聚合物作为很有前途的研究方向 不久以后也会进入产业化阶段 给OLED产业带来强有力的推进 1 有机发光材料 1 有机小分子发光材料 1 红光材料主要有 罗丹明类染料 DCM DCT DCJT DCJTB DCJTI和TPBD等 2 绿光材料主要有 香豆素染料Coumarin6 Kodak公司第一个采用 奎丫啶酮 quinacridone QA 先锋公司专利 六苯并苯 Coronene 苯胺类 naphthalimide 3 蓝光材料主要有 N 芳香基苯并咪唑类 1 2 4 三唑衍生物 TAZ 也是ETM材料 1 3 4 噁二唑的衍生物OXD P NMe2 高亮度 1000cd m2 双芪类 Distyrylarylene BPVBi 亮度可达6000cd m2 2 配合物发光材料金属配合物介于有机与无机物之间 既有有机物的高荧光量子效率 又有无机物的高稳定性 被视为最有应用前景的一类发光材料 常用金属离子有 Be2 Zn2 Al3 Ca3 In3 Tb3 Eu3 Gd3 等主要配合物发光材料有 8 羟基喹啉类 10 羟基苯并喹啉类 Schiff碱类 羟基苯并噻唑 噁唑 类和羟基黄酮类等 2 阴极材料为提高电子的注入效率 要求选用功函数尽可能低的材料做阴极 功函数越低 发光亮度越高 使用寿命越长 A 单层金属阴极如Ag Al Li Mg Ca In等 B 合金阴极将性质活泼的低功函数金属和化学性能较稳定的高功函数金属一起蒸发形成金属阴极 如Mg Ag 10 1 Li Al 0 6 Li 合金电极 功函数分别为3 7eV和3 2eV 优点 提高器件量子效率和稳定性 能在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜 3 阳极材料 要求 良好的导电性 良好的化学及形态稳定性 功函数需与空穴注入材料 HOMO 能级相匹配 当用作下发光或透明器件的阳极时 在可见光区透明度高 导电氧化物 ITO ZnO AZO等 金属 种类 4 空穴注入材料 ITO表面经过处理后功函数可升高至5 0eV 但仍低于大部分空穴输运材料 HIM 的HOMO能级约0 4eV 介于ITO HTL能级之间加入一层空穴注入材料 有利于增加界面间的电荷注入 还能改进器件的效率和寿命 具有高的空穴迁移率能形成无针孔缺陷的薄膜具有高的热稳定性 5 空穴输运材料 6 电子注入材料 电子注入材料是帮助电子从阴极注入有机层的材料 通过采用电子注入材料 以便能使用抗腐蚀的高功函数金属 如Al和Ag作为阴极 电子注入材料主要有 碱金属化合物 氧化锂 氧化锂硼等 和碱金属氟化物 7 电子输运材料 空穴阻隔材料 要求 需要有可逆的电化学还原性和足够高的还原电位 需要有合适的HOMO和LUMO值 使电子有最小的注入势垒 同时具有阻隔空穴的能力 需要有较高的电子迁移率 必须具备高的玻璃转变温度和热稳定性 能形成均匀 无微孔的薄膜 为非晶结构 避免光散射或晶体所产生的衰变 恶唑衍生物及其树状物金属螯合物其他唑类化合物 种类 OLED器件的发光效率和稳定性 器件的成品率乃至器件的成本等都要受到工艺技术的控制有机发光二极管工艺技术的发展对产业化进程尤为重要制备工艺可分为小分子有机发光二极管OLED工艺技术 和聚合物发光二极管PLED工艺技术两大类小分子OLED通常用蒸镀方法或干法制备 PLED一般用溶液方法或湿法制备 五 OLED制备工艺 1 小分子OLED制造工艺 OLED制备过程中的关键技术ITO基片的清洗和预处理阴极隔离柱制备有机功能薄膜和金属电极的制备彩色化技术封装技术 有机薄膜的制备采用真空蒸镀法沉积成膜 包括以下三个基本过程 加热蒸发过程气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输送蒸发原子或分子在基片表面上的沉积过程 基本步骤 放置材料于束源 抽取真空 通电加热蒸发 成膜 彩色化技术 小分子OLED全彩色显示技术方面 实现彩色化的方法有光色转换法 彩色滤光薄膜法 独立发光材料法等 1 三色发光层法 独立发光材料法 这是最常使用的技术 就是将三种发光层排列在一起 加入不同的偏压产生全彩的效果 此技术重点在于发光材料光色纯度与效率的掌握 以小分子有机发光二极管技术而言 所面临的重大问题就是红色材料的纯度 效率与寿命 而大分子有机发光二极管方面 则是在于红 绿 蓝三原色定位等问题 2 白色 彩色滤光片法 此法是将三种发光层叠在一起 使红 绿 蓝混色产生白光 或是互补色产生白光 此全彩化技术最大的优点是可以直接应用液晶显示器现有的彩色滤光片技术 但是元件发光时必须多经过一层彩色滤光片 导致亮度衰减 因此在透光率与成本上必须再深入研究 3 色转换法 光色转换法 就是在蓝色发光层中加入能量转移的中心 使短波长 能量较大的蓝光以能量转移方式 转换成其他颜色的光 因此在材料的选择与技术开发上比较容易 只须先产生一个发光效率 色纯度极佳的蓝光 否则经过能量转换后 整体的发光效率会很差 OLED的封装技术 对水和氧极为敏感 因此封装技术直接影响器件的稳定性和寿命主要有3种技术 金属盖封装 玻璃基片封装 薄膜封装 目前常用的封装技术是玻璃基片封装 用带有凹槽的玻璃基片与OLED基片压合在一起玻璃封装片的加工有两种方法 一种是喷砂 另一种采取腐蚀方式 2PLED的制备工艺旋涂法 将材料溶解在有机溶剂中 滴加在基板上 甩胶 蒸镀电极 简单 膜层均匀无针孔 易于大面积器件喷涂 int jet 喷墨方式制作三基色象元 易于实现彩色和全色显示工艺简单 六 OLED驱动 根据驱动电路与基板的关系 有机电致发光显示器分为有源驱动和无源驱动有机发光显示器两大类 所谓有源驱动有机发光显示器是指外围驱动电路和显示阵列集成在同一基板上的有机发光显示器 所谓无源驱动有机发光显示器是指在基板周边需要外接驱动电路的有机发光显示器 无源驱动显示基板上的显示区域仅仅是发光象素 电极 各功能层 所有的驱动和控制功能由集成IC完成 IC可以置于在基板外或者基板上非显示区域 静态驱动 各有机电致发光像素的相同电极 比如 阴极 是连在一起引出的 各像素的另一电极 比如 阳极 是分立引出的 分立电极上施加的电压决定对应像素是否发光 在一幅图象的显示周期中 像素发光与否的状态是不变的 阴极 分立阳极 动态驱动 显示屏上象素的两个电极做成了矩阵型结构 即水平一组显示像素的同一性质的电极是共用的 纵向一组显示像素的相同性质的另一电极是共用的 如果象素可分为N行和M列 就可有N个行电极和M个列电极 我们分别把它们称为行电极和列电极 为了点亮整屏象素 将采取逐行点亮或者逐列点亮 点亮整屏象素时间小于人眼视觉暂留极限20ms的方法 该方法对应的驱动方式就叫做动态驱动法 有源驱动 在显示基板上的显示区域内 每个像素至少配备两个薄膜晶体管和一个电荷存储电容 用于保证扫描寻址时 扫描一场的周期内 每个像素的发光与否的状态不变 提高了发光亮度 减少了电极引线的功耗 提高了均匀性和寿命 使大面积高分辨率显示成为可能 TFT OLED与TFT LCD比较 有源驱动与无源驱动的比较 结构的不同无源驱动矩阵的像素由阴极和阳极单纯基板构成 阳极和阴极的交叉部分可以发光 驱动用IC需要由TCP或COG等连接方式进行外装 有源驱动的每个像素配备具有开关功能的低温多晶硅薄膜晶体管 LowTemperaturePoly SiThinFilmTransistor LTP SiTFT 而且每个象素配备一个电荷存储电容 外围驱动电路和显示阵列整个系统集成在同一玻璃基板上 与LCD相同的TFT结构 无法用于OLED 这是因为LCD采用电压驱动 而OLED却依赖电流驱动 其亮度与电流量成正比 因此除了进行ON OFF切换动作的选址TFT之外 还需要能让足够电流通过的ON阻抗较低的小型驱动TFT 驱动方式的不同无源矩阵的驱动方式为多路动态驱动 这种驱动方式受扫描电极数的限制 占空比系数是无源驱动的重要参数 有源矩阵的驱动方式属于静态驱动方式 有源矩阵OLED具有存储效应 可进行100 负载驱动 这种驱动不受扫描电极数的限制 可以对各像素独立进行选择性调节 有源矩阵可以实现高亮度和高分辨率 无源矩阵由于有占空比的问题 非选择时显示很快消失 为了达到显示屏一定的亮度 扫描时每列的亮度应为屏的平均亮度乘以列数 如64列时 平均亮度为100cd m2 则1列的亮度应为6400cd m2 随着列数的增加 每列的亮度必须相应增加 相应的必须提高驱动电流密度 由此可以看出 无源矩阵难以实现高亮度和高分辨率 有源矩阵无占空比问题 驱动不受扫描电极数的限制 易于实现高亮度和高分辨率 有源矩阵可以实现高效率和低功耗有源矩阵易于实现彩色化有源矩阵易于提高器件的集成度和小型化有源矩阵易于实现大面积显示工艺成本的比较无源驱动由简单矩阵构成 基板制造工艺简单 有源驱动低温多晶硅TFT工艺复杂 设备投资巨大 对一般OLED器件 有源驱动的成本较高 但无源驱动需要外接驱动电路 目前 这种电路芯片的价格还很高 而有源矩阵内藏驱动电路 不需外接 对较高分辨率和彩色化的OLED器件无源驱动不一定成本低 七 OLED寿命 KODAK提出OLED器件寿命定义 由起始亮度衰退到起始亮度一半所需的时间 有机材料的衰变 热衰变 有机薄层的热不稳定性导致了黑点的形成光化学衰变 有些有机材料 在光照射下不稳定 发生了光化学反应 有机分子易受到氧和水的侵蚀 丧失发光能力 界面的不稳定 OLED器件中有三种界面 ITO 有机层 有机层 有机层 金属 有机层 有些有机材料在其它有机材料或无机材料上的粘附性能很差 有机薄膜不均匀致密 从而有贯穿有机层的微型导电通道形成 无机材料元件衰变可分为两种 ITO的表面污染 器件中的ITO表面必须没有有机杂质 表面遗留物会导致工作电压升高 效率和使用寿命降低 杂质是捕获载流子和激子非辐射衰减 生热 的中心 又可以引起内部电场的局部畸变 因而是器件老化和蜕变得重要原因阴极的腐蚀 阴极腐蚀是最常见的导致器件衰变的原因 如果封装得不好器件就会出现被氧化的黑点 金属阴极有机层界面处化学反应 水 氧和铝三者所发生的电化学反应会释放出微量气体 造成金属阴极从有机层剥离开来 器件老化 OLED应用的是有机材料 易氧化 导致其存在寿命短 易灼屏残影等当前无法协调的难题 OLED在色域方面的不足 也决定于有机发光材料的本征发光峰宽 目前 市面上的OLED电视是通过制备白光OLED的方式实现量产 而不是三原色主动发光 存在着色彩降低 能耗增大 价格高企等问题 QLEDQuantumDotsLightEmittingDiode量子点发光二极管 OLED 左图 量子点 右图 OLED与QLED电视比较 1 QLED色彩表现更加完美 色域可轻易达到色彩标准BT202090 以上 而OLED只能达到70 左右 2 OLED的生产工艺更复杂导致了生产良率过低 而QLED工艺流程相对简单 在大规模量产方面具有先天优势 3 OLED采用的是有机材料 发光材料寿命较低 而量子点晶体为无机半导体材料 所以工作状态更稳定 寿命更长 成本也更低 4 在同等画质下 QLED的节能性有望达到OLED屏的2倍 发光率将提升30 至40 其能耗更低 什么是量子点 量子点1981年就被苏联科学家St Petersburg的DrAlexeyEkimov发现了 随后在1983年贝尔实验室科学家发现了量子点粒径与激发波长的关系 开启了早期量子点的研究热潮 然而这个尺寸与色彩关联的重要特质 却等了足足三十年才踏出显示应用商业化的第一步 量子点是在纳米尺度上的原子和分子的集合体 主要是由 族和 族元素组成的均一或核壳结构纳米颗粒 又称半导体纳米晶体 是一种准零维的纳米材料 三维方向的尺寸均小于100nm 由少量原子构成 量子点是纳米大小的小型球形状半导体粒子 施加电压会产生自发光 吸收并再释放同样波长的光 量子特点 当受到光或电的刺激 量子点会发出有色光线 光线的颜色由量子点的组成材料和大小形状决定 这就意味着量子点能够改变光源发出的光线颜色 量子点的物理效应 量子尺寸效应通过控制量子点的形状 结构 尺寸 可以很方便的调节其能隙宽度 束缚能大小以及激子的能量蓝移等电子状态表面效应粒径减小 比表面积增大 表面原子数量增多 导致表面原子配位数不足 表面断键增多 使量子点活性增大 同时表面缺陷导致陷阱电子或空穴影响量子点的发光特性介电限域效应由于量子点与电子的DeBroglie波长 相干波长及激子Bohr半径可比拟 电子局限在纳米空间 电子输运受到限制 电子平均自由程很短 电子的局域性和相干性增强 将引起量子限域效应量子隧道效应纳米导电区域之间形成薄薄的量子垫垒 当电压很低时 电子被限制在纳米尺度范围运动 升高电压可以使电子越过纳米势垒形成费米电子海 使体系变为导电 电子从一个量子阱穿越量子垫垒进入另一个量子阱就出现了量子隧道效应 量子点纳米颗粒具有良好的线性光学性质 主要体现在发射峰窄 吸收峰宽 量子尺寸效应 量子点荧光材料非常稳定 可以经受反复多次的激发 具有较高的发光效率 量子限域效应 量子点荧光材料的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调控 通过改变量子点荧光材料的尺寸和化学组成可以使其荧光发射波长覆盖整个可见光区 以CdTe量子为例 当它的粒径从2 5nm生长到4 0nm时 它们的发射波长可以从510nm红移到660nm 量子点发展历程 第一阶段 1981年苏联科学家St Petersburg的DrAlexeyEkimov发现了量子点效应 1983年 Bell实验室的Brus首次报道了CdS纳米晶具有尺寸效应等相关的性质 粒径不同硫化镉颗粒在受激情况下会产生不同颜色的荧光 该效应发现了量子点大小与颜色之间的相互关系 拉开了量子点研究的序幕 1993年 MIT的Bawendi教授和其学生Murray Norris在JACS上发表了制备高质量CdE E Se Te S 的合成方法 对于均一形貌量子点制备进行了探究 这一阶段的量子点纳米晶都是通过共沉淀法制备得来的 这种纳米晶由于尺寸分布不均匀 且表面缺陷较多 难以得到实际的应用 第二阶段 1994年 Alivisatos教授在Nature上发表了利用CdSe量子点构建发光二极管 LED 的文章 开启了量子点在光电转换领域应用 在1990 1993年之间 贝尔实验室发明了 金属有机 配位溶剂 高温 技术 它以具有高毒性 非常不稳定的二甲基镉作为镉源 在300 左右高温下 在有机配位溶剂中合成高质量的硒化镉 这对于整个量子点研究领域具有里程碑式意义 但是 原料中的二甲基镉是爆炸性的 即使是室温也不稳定 而且毒性很大 成本很高 沿着这样的技术思路 导致在后来10年间 这个领域发展并不快 1998年 Alivisatos教授和聂书明教授各自同时在Science上撰文 将水溶性的量子点应用于生物医学领域 证实量子点在这一领域大有可为 Science杂志把这两篇文章放在同一期中一前一后发表 这就是量子点研究领域著名的 2013和2016 事件 第三阶段 2001年 彭笑刚教授实现了高质量量子点的简单 大规模的合成 将量子点带到了全世界的普通实验室中 让更多的研究员进行研究 为之后量子点的飞速发展奠定了基础 同年 聂书明教授和其学生韩明勇在NatureBiotechnology发表了利用量子点进行多色标记和编码方面的工作 实现了一直以来利用荧光编码的梦想 2002年 Alivisatos教授首次将量子点的应用拓展至太阳能电池领域 虽然基于量子点的太阳能电池还没有代替染料敏华太阳能电池 转化效率也不及染料 同年 德国的Weller课题组在JPCB上发表了水相合成CdTe量子点的文章 进一步降低了量子点的合成要求 让CdTe量子点走进了亚洲 尤其是中国 的实验室中 但只能用于高质量的CdTe的合成 且在晶体质量 发光强度 稳定性方面都逊于有机相中合成的量子点 2003年 Larson等人在Science上报道了量子点的多光子发射性质 这样在荧光成像的时候可以完全避开生物组织的背景荧光 2004年 聂书明和高小虎在NatureBiotechnology上报道量子点在活体肿瘤成像方面的应用 同年 Bhatia在NanoLetter上报道了量子点的生物毒性 这篇文章不但给对量子点狂热的人们敲了一个警钟 同时开启了另外一个研究热点 纳米材料的生物毒性 也是标志着量子点的研究趋于理性 看到其优势的同时 也考虑到其生物兼容性等 2004年开始 多位科学家报道了CuInS InP ZnSe MnSe ZnSe Si C等无镉离子量子点的研究 第四阶段 2009年 第1个量子点LED QLED 灯泡在美国诞生 2010年 浙江大学的彭笑刚教授取得了量子点技术颠覆性的突破 成为QLED照明进入实用化的起点 2012年 新加坡南洋理工大学Luminous 实验室研发了CdS纳米晶体的白光QD LED 制备了覆盖所有可见光波段范围的InP ZnS无镉量子点 2014年9月 TCL公司率先推出中国第1台型号为H9700的55in量子点电视 到2014年底 彩电业兴起一股量子点电视的热潮 2015年1月 在美国CES国际消费电子展会上 长虹也展出号称全球第1台曲面量子点电视 2015年4月 TCL多媒体又发布了量子点电视新品TV 量子点曲面电视 并一举夺得 中国家电艾普兰创新奖 据了解 最初制造的量子点电视是含有剧毒镉元素材料的 而现在刚上市的量子点电视大多不含镉元素 综上所述 未来更绿色 更低毒 兼容性更强 发光效率更高的量子点材料将成为量子点研究的主要方向 改变量子点材料的颗粒尺寸即可实现整个可见光谱区的覆盖 将不同尺寸的量子点按照一定比例混合 即可实现类似于太阳光的自然光色 得到较高的显色指