波谱法在有机化学中的应用.ppt

第二章波谱法在有机化学中的应用 第一节紫外光谱 Ultraviolet VisibleSpectra 第三节核磁共振氢谱 NuclearMagneticResonanceSpectra 第四节质谱 MassSpectroscopy 第二节红外光谱 InfraredSpectra 第一节紫外光谱 Ultraviolet VisibleSpectra 紫外光谱的波长范围为200 1000nm 200 400nm为近紫外光区 氘灯 2H 400 800nm为可见光区 钨灯 一般紫外光谱仪包括近紫外和可见光区 一 光的基本性质 光子的能量 E h hc Planck常数 h 6 626 10 34J S E 光是一种电磁波 具有波粒二象性 光的波动性可用波长 频率 光速c 波数 cm 1 等参数来描述 c 波数 1 c 吸收光谱 若把吸收强度与频率依次变化之间的关系汇成曲线 即在频率 1处出现一个吸收峰 所得吸收曲线 二 分子吸收光谱与电子跃迁 1 物质分子内部三种运动形式 分子的内能 电子能量Ee 振动能量Ev 转动能量Er即 E Ee Ev Er e v r 1 电子相对于原子核的运动 2 原子核在其平衡位置附近的相对振动 3 分子本身绕其重心的转动 按能级不同 分为成键 非键n 反键轨道 2 分子轨道理论 各级轨道能级如图所示 当外层电子吸收紫外或可见辐射后 就从基态向激发态 反键轨道 跃迁 主要有四种跃迁所需能量 大小顺序为 n n 分子轨道理论 一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道 通常外层电子均处于分子轨道的基态 即成键轨道或非键轨道上 n n n 200nm 102 weak C X C O C N s p nps E 800Kj mol 150nm inalkane non conjugate p p 200nm 104 strong K带 所需能量最大 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 吸收波长 200nm 只能被真空紫外分光光度计检测到 如甲烷的 max为125nm 乙烷 max为135nm 3 电子跃迁的四种形式 1 跃迁 2 n 跃迁 吸收波长为150 250nm 大部分在远紫外区 近紫外区仍不易观察到 含非键电子的饱和烃衍生物 含N O S和卤素等杂原子 3 n 跃迁 分子中含有杂原子的双键 C O C S等 或是当有杂原子的孤对电子与碳原子上的 电子形成p 共轭时 可以产生此跃迁 例如 CH2 CH OCH3 这种跃迁禁阻 所以强度很弱 100 光学谱带称为R带 特点 max 270nm max 100 溶剂极性 时 max发生蓝移 所需能量较小 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区 摩尔吸光系数 max一般在104L mol 1 cm 1以上 属于强吸收 不饱和烃 共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁 4 跃迁 乙烯 跃迁的 max为162nm max为1 104L mol 1 cm 1 i K带 来自德文Konjugierte 共轭 K带是最重要的UV吸收带之一 特指共轭非封闭体系的 跃迁 共轭双烯 不饱和醛 酮 芳香族醛 酮以及被发色团取代的苯 如苯乙烯 等 特点 max210 270nm max 10000 溶剂极性 时 max不变 双烯 或发生红移 烯酮 ii B带和E带 特点 B带为宽峰 有精细结构 苯的B带在230 270nm max偏低 200 3000 苯的 为215 E1带特强 max 10000 E2带中等强度 2000 max 10000 苯环上引入取代基时 E2红移 但一般不超过210nm 如果E2带红移超过210nm 将衍变为K带 均由苯环的 跃迁引起 是苯环的UV特征吸收 4 uv术语 简单的生色团由双键或叁键体系组成 发色团 引起电子跃迁产生紫外吸收的不饱和基团 本身没有发色功能 不能吸收 200nm的光 但当它们与发色团相连时 会使吸收波长向长波方向移动 且吸收强度增加 发生p 共轭作用 增强生色团的生色能力 助色团 蓝移 由取代基或溶剂效应引起的 max向短波方向移动的现象 红移 由取代基或溶剂效应引起的 max向长波方向移动的现象 增色效应 使最大吸收强度 max 的效应 减色效应 使最大吸收强度 max 的效应 5 溶剂的影响 n 跃迁 兰移 跃迁 红移 三 紫外光谱的应用 1 判断分子中是否有共轭体系或某些关能团的存在 2 确定未知物的基本骨架 3 确定某些官能团的位置 4 判断一些化合物的异构体 构型 构象 5 判定互变异构的存在 第二节红外光谱 InfraredSpectra 被照射物质的分子吸收光子从振动低能级跃迁到高能级 不可避免地伴随有转动能级的跃迁 所测得的分子振动 转动光谱 称为红外吸收光谱 定义 近红外光区 0 75 2 5 m 中红外光区 2 5 25 m 远红外光区 25 500 m 1 两类基本振动形式伸缩振动亚甲基 一 基本原理 弯曲振动亚甲基 二 红外光谱与分子结构 官能团区 4000 1300cm 1指纹区 1300 400cm 1 依据基团的振动形式 分为四个区 1 4000 2500cm 1X H伸缩振动区 X O N C S 2 2500 1900cm 1三键 累积双键伸缩振动区3 1900 1200cm 1双键伸缩振动区4 1200 670cm 1X Y伸缩 X H变形振动区 1 烷烃 CH32960cm 1反对称伸缩振动2870cm 1对称伸缩振动 CH2 2930cm 1反对称伸缩振动2850cm 1对称伸缩振动 C H2890cm 1弱吸收 3000cm 1以下 1 有机化合物分子中常见基团吸收峰 2 烯烃 C H振动频率在3000cm 1左右有中强的尖锋 末端烯烃RCH CH2 R2C CH2较高在3070cm 1有强锋 C C伸缩振动在1680 1620cm 1 C C H面外弯曲振动在1000 650 对结构敏感 可用于判断双键取代类型 烯烃顺反异构体 3 炔烃 炔C H在3300cm 1左右有强的尖锋 易辨别 C C 在2140cm 1 2100cm 1有弱锋 R C C R 在2260cm 1 2190cm 1有弱锋 但是难以辨认 C C H 在700cm 1 600cm 1有强的宽吸收锋 4 芳烃 主要有三个吸收带 C H伸缩振动在3100 3000cm 1 苯环C C 在1600 1585 1500 1450cm 1四处有锋 C H弯曲振动在900 650cm 1 较敏感 可用于鉴定取代类型 不饱和碳原子上的 C H C H 苯环上的C H3030cm 1 C H3010 2260cm 1 C H3300cm 1 3000cm 1以上 CH32960cm 1反对称伸缩振动2870cm 1对称伸缩振动 CH2 2930cm 1反对称伸缩振动2850cm 1对称伸缩振动 C H2890cm 1弱吸收 3000cm 1以下 C H对比 5 醇 酚 O H C O伸缩振动为特征谱带 游离羟基在3650 3600cm 1谱带尖 中强峰 缔合羟基在3550 3320cm 1有强而宽峰 H2O在3600 3000cm 1有吸收 H O H弯曲振动在1670 1600cm 1 可用于同醇区别 三者的异同点 1 缔合O H的伸缩振动吸收峰 均出现在3350cm 1处左右 差距不大 2 C O键的伸缩振动吸收峰有明显的差异 伯醇 1050 1085cm 1 仲醇 1100 1125cm 1 叔醇 1150 1120cm 1 6 醛 醛基有两个特征谱带 醛基中C H基频与倍频发生费米共振 分别在2820 2720cm 1 m 有吸收峰 醛基中C O在1740 1720cm 1 s 若有共轭现象 则移向低波数 若 C连有吸电子基团 则移向高波数 Cl3CCHO 1768cm 1 7 酮 酮羰基是唯一的特征谱带 C O 1850 1600cm 1 碳氧双键的特征峰 强度大 峰尖锐 芳酮 共轭不饱和酮均移向低波数 当 C连有吸电子基团移向高波数 醛 酮的区分 R COR C 01715cm 1 R COH C 01720cm 1 R COCl C 01800cm 1 R CO 2O C 01860cm 1 1760cm 1 R CONH2 C 01690cm 1 R CHO C 01730cm 1 8 羧酸及其盐 COOH的C O及 OH是特征谱带 缔合态 OH在3200 2500cm 1 s 宽且散 2700 2500cm 1间常有连续小峰可鉴别 稀溶液中 OH游离在3550 s C O缔合态 1725 1700cm 1 游离态 1760cm 1 H被吸电子基团取代 则移向高波数 第三节核磁共振氢谱 NuclearMagneticResonanceSpectra 一 基本原理 Basicconcept 二 化学位移 chemicalshift 三 谱图信息 Informationofspectrum 四 谱图解析 analysisofspectrum 一 基本原理 1 原子核的自旋 核象电子一样 也有自旋现象 从而有自旋角动量 核的自旋角动量 是量子化的 不能任意取值 可用自旋量子数 I 来描述 自旋量子数I 0的核都具有磁矩原子的自旋情况可以用 I 表征 取向数 2I 1 在没有外电场时 自旋核的取向是任意的 各取向可用磁量子数m表示 m I I 1 I 2 I 2 核磁矩在外磁场中的能量 核磁矩相对于外磁场有两种取向 1 核磁矩与外磁场方向相同 能量低 m 1 2 2 核磁矩与外磁场方向相反 能量高 m 1 2 在外磁场中 原子核能级产生裂分 吸收能量由低能级向高能级跃迁 称为核磁共振 Oscillatorcoil 吸收能量Energyabsorbed 失去能量Energylost H1 1 核有自旋 磁性核 2 外磁场 能级裂分 3 照射频率与外磁场的比值 0 H0 2 提供的能量 E 共振条件 二 化学位移 chemicalshift 1 屏蔽与去屏蔽 ShieldingandDeshieldingofProtons 理想化的 裸露的氢核 满足共振条件 0 H0 2 产生单一的吸收峰 屏蔽作用 在外磁场作用下 运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场 使氢核实际受到的外磁场作用减小 H 1 H0 屏蔽常数 越大 屏蔽效应越大 H0 去屏蔽作用 氢核所处的磁场方向与外磁场方向相同 则增加了外磁场的感应强度 使质子实际感受到的外磁场作用增大 屏蔽作用使质子共振吸收信号移向高场 去屏蔽作用使质子共振吸收信号移向低场 2 化学位移 chemicalshift 在有机化合物中 各种氢核周围的电子云密度不同对外磁场的屏蔽作用引起共振吸收峰的位置变化 这种现象称为化学位移 横坐标为化学位移 0的吸收信号是参考物四甲基硅烷 Si CH3 4 TMS 的吸收峰 同类氢 n组信号告知有n种不同类型的氢 CH3中3个氢是同类氢 OH中的氢是另一种氢 可依次用其他原子或基团代替氢原子 判断所得化合物是否为同一化合物 相同的为同类氢 反之 为非同类氢 A 双键碳上的质子 烯烃双键碳上的H质子位于 键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域 称为去屏蔽区 去屏蔽效应的结果 使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区 其 4 5 5 7 同理 羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似 也是处于去屏蔽区 存在去屏蔽效应 但因氧原子电负性的影响较大 所以 羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区 其 9 4 10 B 三键碳上的质子 碳碳三键是直线构型 电子云围绕碳碳 键呈筒型分布 形成环电流 它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反 故三键上的H质子处于屏蔽区 较强的屏蔽效应 使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区 其 2 3 Ho C 苯环的质子 苯环上的6个 电子产生较强的诱导磁场 质子位于其磁力线上 与外磁场方向一致 去屏蔽 3 积分曲线 TheIntegralcurve 吸收峰的峰面积 可用自动积分仪对峰面积进行自动积分 画出一个阶梯式的积分曲线 峰面积的大小与质子数目成正比 峰面积高度之比 质子个数之比 自旋 自旋偶合 自旋核之间通过键电子的相互干扰 4 自旋偶合与自旋裂分 Thespin spincouplingandspin spinsplitting 自旋裂分 受邻近氢的干扰而裂分成多重峰的现象 三 谱图中化合物的信息 Informationofspectrum 峰的数目 标志分子中磁不等性质子的种类 多少种 峰的强度 面积 每类质子的数目 相对 多少个 峰的位移 每类质子所处的化学环境 化合物中位置 峰的裂分数 相邻碳原子上质子数 偶合常数 J 确定化合物构型 不足之处 仅能确定质子 氢谱 CH2CH CHCH2 CHCH2 CH2CH 四 1HNMR谱图解析 analysisofspectrum 2 1HNMR解析的一般步骤 练习1 根据1HNMR图谱推测C4H6Cl4的结构 1 有几种氢 2 各种氢的数 3 基本构架 4 整体验证 2种 2个 1个 CH2 CH Cl2CHCH2CH2CHCl2 练习2 根据1HNMR图谱推测C4H10O的结构 1 有几种氢 2 各种氢的数 3 基本构架 4 整体验证 CH CH2 OH 4组吸收峰 4种氢 a b c d 6 12 6 36 a 单峰 1个OH d 2个CH3 邻C只有1H b 邻C只有1H 1 2 1 6 OO OO 练习3 化合物分子式为C8H14O4 IR图显示有羰基基团 1HNMR图谱如下 试推测其结构 a b c 6 5 4 2 4 3 3 2 2 6 4 4 对称结构 3种 CH3 CH3CH2 CH2CH2 OO 2 乙二酸二乙酯 乙二醇二丙酸酯 一 基本原理 一 定义 化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子 按其质量大小排列而成的图谱 唯一可确定分子式的方法 质谱不属于光谱 没有透光和波长的概念 质谱是物质粒子的质量谱 但有类似于光谱的聚焦 色散等光谱概念不是光谱 第四节质谱 MassSpectroscopy 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1 气体扩散2 直接进样3 气相色谱 1 电子轰击2 化学电离3 场致电离4 激光 1 单聚焦2 双聚焦3 飞行时间4 四极杆 质谱仪需要在高真空下工作 离子源 10 3 10 5Pa 质量分析器 10 6Pa 1 大量氧会烧坏离子源的灯丝 2 用作加速离子的几千伏高压会引起放电 3 引起额外的离子 分子反应 改变裂解模型 谱图复杂化 二 质谱仪 MassSpectrometer 三 质谱数据的表示方法 ExpressingofMS 1 峰形图 由五单元检流计记录的质谱图 2 棒形图 低分辨质谱图横坐标表示离子的质荷比 纵坐标表示离子的对丰度除了同位素峰及其他有特殊意义的峰以外 小于基峰的3 的峰都略去 3 图表 以表格的形式列出 质谱仪主要性能指标Ope