CaO和Fe(NO3)3复合催化锦界煤焦-CO2气化的实验研究.doc

文章编号： 中图分类号：TQ546.4 文献标识码： 学科分类号：CaO和Fe(NO3)3复合催化锦界煤焦-CO2气化的实验研究陈鸿伟，索新良，陈龙，于伟峰，黄雪丽（华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定071003)摘要：在化学反应控制区域内，利用自建的固定床实验台研究了CaO和Fe(NO3)3复合催化锦界煤焦-CO2常压等温气化的反应特性。实验结果表明，复合催化剂最佳添加量为1%Ca+2%Fe，且在最佳添加量下气化时间比原煤焦缩短103min，比单组份催化剂缩短18min，催化强度是原煤焦的5.71倍，是单组份催化剂CaO和Fe(NO3)3的1.65、2.04倍；气化温度降低100，低于单组分CaO的120，高于Fe（NO3）3的90；复合催化过程生成的部分Ca(NO3)2活性与CaO不同，表明Ca元素的催化强度与其前驱物形式有一定联系；添加单组份催化剂的煤焦活化能与原煤焦基本相同，添加复合催化剂的煤焦活化能出现不同程度增加，且在最佳添加量下增加程度最小，为15.4%。关键词：复合催化剂；CO2气化；催化强度；气化温度；催化剂前驱物；活化能Experimental Study on CaO and Fe(NO3)3 compound catalyst for gasification of Jin Jie coal char with CO2 ChenHong-wei，SuoXin-liang，ChenLong，YuWei-feng，HuangXue-li(School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)Abstract: Under a regime of chemical reaction, effects of CaO and Fe(NO3)3 catalysts on Jinjie coal char- carbon dioxide gasification under isothermal and ordinary pressure conditions were investigated in a fixed bed reactor. Experimental results show that the optimum concentration of catalysts is 1%Ca+2%Fe, and the gasification time is reduced by 103 min than raw char, 18 min less than single catalyst. The catalytic intensity is 5.71 times higher than that of raw char, and 1.65, 2.04 times higher than those of CaO, Fe(NO3)3 respectively. The gasification temperature is decreased by 100, between CaO and Fe(NO3)3. The catalytic mechanism of Ca(NO3)2 is different from that of CaO, and it is suggested that the catalytic intensity is related with its precursors. The activation energy of adding single catalyst is largely equal to that of raw char, however the activation energy of compound catalysts increases in varying degrees, and the level of increase is lowest, about 15.4%, under the optimum compound catalyst addition.Keywords: compound catalyst; CO2 gasification; catalytic intensity; gasification temperature; catalyst precursors; activation energy我国是以煤炭为主要燃料和原料的国家,煤炭消耗占全国能源总耗约72%，充分体现了我国能源以煤为主的特点1。随着煤炭资源的日益减少，发展高效洁净的煤炭转化技术具有长远意义。煤的温和气化技术是洁净煤技术之一，但传统的煤气化工艺的气化温度一般在1000以上2，生成气净化困难，能耗大，对设备要求高3,4，由此促进了有催化作用、在中低温条件下的煤气化技术的研究。Yasuo Ohtsuka等5研究发现，CaCO3在700可使低等级煤的反应活性提高40倍60倍。朱廷钰等6采用热天平，在氮气气氛下研究发现，加入CaO后，煤裂解活化能下降34.5%，起始裂解温度下降约60。然而，单组分化合物对煤的催化气化影响有限，要寻找性能更佳的催化剂，复合物的研究具有重要价值和意义。CaO作为催化剂其储量丰富、分布广泛、价格低廉；而Fe(NO3)3属于钢铁行业和氧化钛制造行业酸废弃物的成分之一，充分利用Fe(NO3)3，使其变废为宝，对其治理起到很好的效果。本研究以陕北锦界煤为实验煤样，通过添加不同比例的分析纯CaO和Fe(NO3)39H2O，分别对单组分化合物和复合化合物进行催化气化实验，探寻催化效果及最佳添加量；以均相模型作为动力学模型，求算其相关动力学参数。在催化剂的添加方式上是以浸渍法直接将催化剂分析纯CaO和Fe(NO3)3添加到未经酸洗脱灰处理的原煤中，恒温箱干燥3个小时后在自建的固定床上制得煤焦。1 实验部分1.1 实验煤样及实验设备实验所用原煤为筛分后的陕北锦界煤，煤质分析数据见表1。实验设备如图1所示。表1锦界煤煤质分析（%）Tab.1 Proximate and Ultimate analysis of coal（%）工业分析，ad元素分析，dafM4.92A5.78V33.19FC*56.11C78.18H4.47N0.84O*16.10S0.41*：通过差减法得到。图1 实验装置图Fig.1 Experimental apparatus煤焦的制备和CO2气化实验在如图1所示的装置上进行。在制焦和气化过程中，N2气氛和CO2气氛分别由N2钢瓶和CO2钢瓶减压后提供，纯度均大于99.9%。实验过程中，实验温度由热电偶和温度控制仪联合控制。制焦时，煤样均匀的平铺在石英舟上，在N2气氛保护下，将煤样缓慢送入固定床中部恒温区，以一定的升温速率升至指定温度后开始计时。气化时，煤焦均匀的平铺在石英舟上，在N2气氛保护下，将煤焦缓慢送入固定床中部恒温区，升温至气化温度后切换为CO2气氛，恒温一定时间后，再次切换气氛为N2，并把石英舟拉出电加热炉冷却至室温称重，依次循环往复直至实验结束。1.2 催化剂的添加和煤焦的制备实验中以CaO和Fe(NO3)39H2O作为催化剂的前驱物，且均为分析纯。催化剂按金属原子质量与原煤质量之比添加。采用浸渍法将催化剂前驱物放置于去离子水中，搅动片刻，使催化剂前驱物尽可能多的溶于去离子水中，然后将称量好的原煤加入该去离子水中，用玻璃棒搅拌均匀。搅拌片刻后将煤样放置于恒温箱内，在108下恒温3小时烘干煤样。为排除去离子水对原煤的影响，将一定量的原煤溶于去离子水中，搅拌均匀并置于恒温3小时至烘干。在图1实验装置上制焦，制焦压力为常压，保护气N2流量为400ml/min，平均升温速率为103/min。制焦过程中温度过低时，其残存的的未反应的焦油会阻塞煤焦气孔，阻碍气化剂的传递，影响气化效果8。制焦温度较高使碳微观结构排列有序化程度增加，活性较高的边缘碳原子与活性低的石墨平面层内碳原子的比例降低13；而制焦时间较长时会使增加煤焦结构的有序度，使煤焦发生石墨化，从而使煤焦中微孔变得更为狭窄，在气化过程中气化剂可接触的煤焦表面积减少，降低了煤焦的气化活性14。综上所述，在研究中取制焦终温800，终温恒温时间8min。为表示方便，原煤制的焦、浸渍后制的焦、单独添加3%Ca（CaO）和3%Fe（Fe(NO3)3）制的焦分别用raw-char、D-raw-char、3Ca-char、3Fe-char表示；添加2%Ca和1%Fe复合催化剂制的焦用2Ca1Fe-char表示，其他比例催化剂添加量依此类推。气化在常压下进行，每一组工况至少进行2次以上重复性实验，以此降低实验误差，保证实验数据的可靠性。2 实验结果与分析为表示煤焦的气化程度，定义煤焦的固定碳转化率x为： （1）其中：m0为初始煤焦质量；mt为气化t分钟后煤焦质量；m为最终灰的质量。为了很好地描述煤焦的气化过程和气化完全信息，这里引入平均气化率(Rm)7，即碳转化率与所需时间的比值来表征煤焦的气化完全性能。根据焦炭的碳转化率特性，转化率在080%情况下气化速率可以认为基本保持稳定8，因此研究中选取碳转化率为80%的平均气化率来表征煤焦的气化活性。催化强度系数5可以用来描述催化剂对煤气化进程的促进程度，定义其为： （2）式中：Rm-n为添加催化剂后平均气化率，其中n表示催化剂类型；Rm-raw为原煤制的焦的平均气化率；为保证气化反应处于本征化学反应动力学控制阶段，首先确定合适的实验条件以消除气化过程中内、外扩散因素的影响，因此对煤焦在850进行初步试验以确定合适的实验条件。固定煤焦质量0.20.005g，粒径62m，分别选取CO2气体流量为300、400和500ml/min进行气化实验，发现不同CO2流量下的煤焦转化率随时间的变化基本重合；固定CO2流量为400ml/min，粒径62m，分别选取煤焦质量为0.15、0.2、0.3和0.6g进行气化实验，发现随着煤焦质量的减小，相同时间下煤焦的转化率增大，当煤焦质量为0.2g时，煤焦的转化率曲线不再随煤焦的质量变化；在煤焦质量0.2g，CO2流量400ml/min下，发现粒径对煤焦转化率的影响甚微。综上实验中选取煤焦质量为0.2g，粒径62m，CO2流量为400ml/min，在此条件下消除了气化过程中内、外扩散阻力影响。添加Fe(NO3)3的原煤在制焦过程中，其添加的Fe(NO3)3在高于125时会分解成稳定的Fe2O3，其质量不再发生变化，从而消除了其对气化质量的影响。2.1 单组份催化剂催化实验经研究发现，对于单组份的两种催化剂，在添加量分别为3%时得到饱和状态，其催化效果如图1所示。图2气化温度为900，由图可见，去离子水浸渍处理后的气化曲线与原煤焦的重合，说明去离子水浸渍处理后对煤焦的气化没有影响，因此可以排除催化剂添加过程中去离子水的影响。图中添加3%Ca和3%Fe的煤焦分别在45min内煤焦转化率达到了95%，原煤焦则需要130min才能达到相同的转化率。说明在900气化温度下Ca和Fe的催化效果明显。图2. 900下浸渍和Ca、Fe对气化的催化效果Fig.2 Catalytic effect of impregnation，Ca and Fe on gasification at 9002.2 复合催化剂催化实验图3. 900下复合催化剂对气化的催化效果Fig.3 Catalytic effect of compound catalyst on gasification at 900表2 900气化温度下不同煤焦的气化时间和催化剂的催化强度Tab.2 Gasification time of different char and catalytic strength of catalyst 焦样参数Rawchar3Ca-char3Fe-char1Ca1Fe-char2Ca1Fe-char1Ca2Fe-char2Ca2Fe-char3Ca1Fe-char1Ca3Fe-char0.95/min130454540.129.229.62727.226.2n03.472.803.805.025.715.645.395.680.95表示煤焦转化率达到95%时所用时间。结合图3和表2可以看出，在900气化温度下添加2%Ca与1%Fe的煤焦和添加1%Ca与2%Fe的煤焦气化活性相比较于添加单组份有明显地提很高，其转化率分别在29.2min和29.6min时达到了95%，比原煤焦和单组份催化剂分别缩短了近101min，16min；由表2知，对于单组分催化剂，添加3%Ca的煤焦催化强度提高幅度略高于添加3%Fe的煤焦，而对于复合催化剂，当添加1%Ca和2%Fe时，其催化强度最高，是单组份催化剂CaO的1.65倍。同时可以看出，CaO和Fe(NO3)3复合催化的最佳添加量为1%Ca和2%Fe。Fe系催化剂催化机理可用式(3)8表示： （3）式中：-反应活性位；-无机盐的氧化状态；-无机盐的还原状态。在气化过程中，Fe物种在还原性气氛中转变为还原态M(-Fe，FeO和Fe3O4)。复合催化效果强于单组份可能是由于加入的CaO中Ca元素在催化煤焦-CO2气化的同时促进了式(3)中第一步Fe物种的还原，还原态Fe物种具有流动性，由第二步知还原态Fe是催化煤焦-CO2气化的主要活性成分9。2.3 气化温度降低的幅度从图4可以看出，对于单组分催化剂，添加3%Ca和添加3%Fe的煤焦分别在780、810时达到50%煤焦转化率的时间与原煤焦在900图4催化剂使气化温度降低的程度Fig.4 The level of reduce on gasification temperature by catalyst 时达到50%转化率的时间相等，3%Fe的气化温度降低程度低于3%Ca的。而添加1%Ca和2%Fe的复合催化剂在800时达到与原煤焦的时间相等。其气化温度降低幅度介于单组份3%Ca和3% Fe之间，其它比例复合催化剂气化温度降低幅度如表3所示。从图4和表3可以看出，复合催化剂气化温度降低幅度均介于单组份表3复合催化剂使气化温度降低的幅度Tab .3 The level of reduce on gasification temperature by compound catalyst焦样参数1Ca1Fe-char2Ca1Fe-char2Ca2Fe-char3Ca1Fe-char1Ca3Fe-char气化温度805800790785790之间，且Ca添加量多的复合催化剂气化温度降低幅度相对大些。文献5中以Fe(NO3)3作为催化剂对煤焦催化气化后，对其煤灰进行XRD分析发现少部分Fe元素以FeS形式存在，而FeS对煤焦没有催化效果。可以看出Fe元素在催化煤焦气化的过程中部分发生S中毒，且气化温度越低，中毒越严重。升高气化温度，对Fe元素的中毒会起到明显抑制作用8。同时在催化剂与煤浸渍混合过程中，部分CaO和Fe(NO3)3反应转变为Ca(NO3)2，部分CaO溶于去离子水中生成Ca(OH)2。Ca(NO3)2和Ca(OH)2作为催化剂时在制焦过程中均分解成稳定的CaO（从而排除催化剂分解对煤焦气化质量的影响）。文献5对其焦样进行XRD分析发现由Ca(NO3)2分解得到的CaO粒径略微大于Ca(OH)2分解得到的CaO粒径，从而导致Ca(OH)2分解得到的CaO在煤焦中的分布均匀性略高些，而CaO分布越均匀，其催化效果越明显。由图5知，在900气化过程中，气化温度相比较于催化剂占主导地位，两种催化剂的分布差异没有表现出来，从而出现分析纯Ca(NO3)2作为催化剂时，其催化效果与以CaO分析纯作为催化剂的相当；而在780较低气化温度下，催化剂逐渐起到主导作用，催化剂分布差异起到一定影响。导致添加CaO的的催化效果明显好于Ca(NO3)2。由上可以看出，Ca元素作为催化剂对煤焦催化气化时，其前驱物的不同会导致在制焦过程中Ca元素分布均匀性不同，分布越均匀其催化效果越好，从而导致不同催化剂前驱物对煤焦的催化效果不同5。图5不同催化剂前驱物对煤焦气化的影响Fig. 5 Effect of different catalyst precursors on char gasification2.4 动力学参数求算煤焦与CO2的气化反应为不可逆的气-固反应。许多研究者采用均相模型这种简单的动力学模型，且被认为与大多数实验数据符合良好。均相模型是把煤焦颗粒看成由均匀分布的小颗粒组成，气化反应在颗粒所用内外表面同时发生10。其积分表达式为： （4）Arrhenius公式自然对数形式为 （5）在研究中以均相模型作为动力学模型，在780、810、850、900气化温度下求算得到反应速率常数k值及相关系数。根据不同温度下计算得到的k值，由5式线性回归得到如图6所示的直线（复合催化剂以1Ca2Fe为例），并计算得到活化能E（斜率）和指前因子A（截距），结果如表4所示。图6.不同煤焦拟合曲线Fig .6 Imitated profile of different char表4 不同煤焦的动力学参数Tab.4 The kinetics parameters of different char 焦样参数Rawchar3Ca-char3Fe-char1Ca1Fe-char2Ca1Fe-char1Ca2Fe-char2Ca2Fe-char3Ca1Fe-char1Ca3Fe-charE/kJmollnA相关系数149.011.350.9981134.810.960.9970149.412.320.9947186.316.550.9987183.916.440.9983172.215.200.9961191.717.380.9978208.419.130.9995195.017.770.9993由图6和表4可以看出，均相模型下不同煤焦的相关系数均大于0.99，活化能E值在80250kJmol-1之间，指前因子的对数（lgA/s-1）值在730之间11，说明均相模型能很好的描述气化过程。同时易知，对于单组份催化剂，其活化能与原煤焦相比变化甚微；对于复合催化剂，气化活化能出现不同程度升高，最低升高15.4%，最大升高39.5%，且在最佳添加量1%Ca和2%Fe时升高幅度最低，可能是由于过多催化剂的加入在催化煤焦气化的同时，会造成煤焦气孔的阻塞12，从而影响煤焦气化活性。3 结论（1）在900气化温度下，单组份催化剂CaO和Fe(NO3)3在最佳添加量下使气化时间分别缩短95min，催化强度分别是原煤焦3.47、2.80倍；复合催化剂在催化剂添加量为1%Ca和2%Fe时达到饱和状态，且使气化时间缩短103min，催化强度是原煤焦的5.71倍，分别是单组份催化剂的1.65、2.04倍。（2）单组份催化剂分别使气化温度降低110、90，而在最佳复合添加量下气化温度降低100，介于单组份催化剂气化温度降低幅度。复合催化剂在较高温度下表现出高于单组份催化剂的催化效果，而在较低温度下催化强度低于单组份。气化过程中生成的Ca(NO3)2在900气化温度下与CaO催化活性一样，780下低于CaO的催化活性，说明催化剂的催化活性与催化剂的前驱物形式有一定联系。（3）添加单组份催化剂的煤焦活化能与原煤焦的基本相同，而添加复合催化剂的煤焦活化能有一定程度的增加，且在最佳复合催化剂添加量时增加程度最小，为15.4%。参考文献1 孙凤伟. 煤气化技术研究与发展J. 辽宁化工.2010, 39(5):526528.SUN Fengwei. 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