山东大学有机硅高分子复习资料.ppt

第6章硅树脂 6 1概述硅树脂 或称为有机硅树脂 是以Si O Si为主链 硅原子上连接有有机基 具有高度交联结构的交联型半无机高聚物 6 1 1硅树脂的结构单元表6 1硅树脂的基本结构单元 6 1 2硅树脂的分类纯硅树脂和改性硅树脂两大类按照交联固化方式的不同 硅树脂分为缩合型 过氧化物型 自由基型 加成型按照固化条件不同 硅树脂分为加热固化型 低温 室温 干燥型 低温 室温 固化型 紫外线固化型按照产品的形态分类 硅树脂又分为溶剂型 无溶剂型 水基性和乳液型6 1 2 1纯硅树脂纯硅树脂主要包括 甲基硅树脂 苯基硅树脂 甲基苯基硅树脂 MQ硅树脂 乙烯基硅树脂 加成型硅树脂等 6 1 2 2改性硅树脂改性硅树脂 有机硅醇酸树脂漆 有机硅聚酯漆 有机硅丙烯酸漆 有机硅环氧漆 有机硅聚氨脂漆6 1 3硅树脂的产品形态硅树脂在没有固化前称为预聚硅树脂 或称为硅树脂预聚物 有原液状 又称无溶剂树脂 固体状或将固体树脂溶于溶剂中的树脂溶液 表6 2纯硅树脂的产品形态 特性及用途 6 2纯硅树脂的制备6 2 1纯硅树脂的主要原料及沸点表6 3纯硅树脂的主要原料及沸点 6 2 2缩合型硅树脂的制备甲基硅树脂 苯基硅树脂 甲基苯基硅树脂等均为缩合型硅树脂 6 2 2 1甲基硅树脂 X Cl OR COOR 一 以甲基三氯硅烷为原料1 甲基三氯硅烷的水解通常用的溶剂有 甲苯 二甲苯 苯 乙醇 异丙醇 正丁醇 甲乙酮 丙酮 甲基异丁酮 二氧六环 醋酸乙酯 醋酸丁酯等 2 分层 沉降 洗涤3 除溶剂4 缩聚5 硅树脂的交联 二 以甲基三乙氧基硅烷为原料 合成工艺特点 1 水解反应的副产物乙醇是MeSi OEt 3 水 硅醇的良溶剂 随反应的进行 反应体系由两相逐渐变为均相透明 均匀反应 Si OEt的存在 使Si OH浓度降低 从而减慢了它的缩聚反应速度 避免了树脂过早凝胶化 2 Si OEt的水解速度比Si Cl键慢得多 酸度 或催化剂量 稳定 反应易于控制 适于大规模工业化生产 易得到产品质量与性能稳定的甲基硅树脂产品 3 在水解配方中只需加入与单体中可水解基团等摩尔 或少过量 比的水 设备容积利用率大 生产效率高 还省去水洗 过滤等过程 后处理简单 4 反应中不使用有机溶剂 因此树脂产品内不会含有苯 甲苯 二甲苯等有害人体健康的物质 水解过程不排放腐蚀性的盐酸 减少了对设备的腐蚀 6 2 2 2苯基硅树脂苯梯聚合物 苯梯聚合物 PhSiX3 Ph2SiX2热塑性太大 6 2 2 3甲基苯基硅树脂 MeSiO1 5 Me2SiOMePhSiO PhSiO1 5Ph2SiO 表6 6不同单元链节对硅树脂性能的影响 MeSiO1 5链节赋予硅树脂硬 脆 快速固化 Me2SiO链节赋予硅树脂柔软 可弯曲 PhSiO1 5赋予硅树脂硬 固化速度适中 Ph2SiO赋予硅树脂韧性 固化慢 影响硅树脂摩尔质量的因素主要有四个 反应温度升高 树脂中羟基含量降低 对环化反应无影响 酸浓度增加 羟基浓度降低 环化趋势增大 溶剂量增大 对羟基含量无影响 但环化趋势增大 可制得低摩尔质量的硅树脂 醇是一种水溶性溶剂 对羟基含量影响小 但对环化作用明显 加入醇能增加两相混合 有利于非水相中的环化反应 因此 可通过醇的加入量 作为控制摩尔质量大小的手段 6 2 2 4MQ硅树脂MQ硅树脂可有以下几种结构 aMe3SiO0 5 bSiO2甲基MQ硅树脂 Me3SiO0 5 a ViMe2SiO0 5 b SiO2 甲基乙烯基MQ硅树脂 Me3SiO0 5 a Me2HSiO0 5 b SiO2 甲基氢MQ硅树脂 Me3SiO0 5 ViMe2SiO0 5 b Me2SiO c SiO2 甲基乙烯基MDQ硅树脂一 硅酸钠法 二 硅酸酯法 6 2 3过氧化物型硅树脂的制备 R Me Ph等 可相同 也可不同 ViMeSiCl2 ViMe2SiCl ViSiCl3 ViPhSiCl2 即乙烯基硅树脂 6 2 4加成型硅树脂的制备四个组成部分 乙烯基硅树脂 含氢聚硅氧烷 含氢硅油 稀释剂和催化剂固化机理 6 2 4 1原料及制备一 乙烯基硅树脂二 含氢硅油 三 稀释剂 四 催化剂催化剂主要是氯铂酸6 2 4 2加成型硅树脂的配制第一组分为部分基础树脂 稀释剂和铂催化剂混合物第二组分为另一部分基础树脂和含氢聚硅氧烷 6 3改性硅树脂的制备在硅树脂的改性中 常用的有机树脂有丙烯酸树脂 聚酯树脂 多元醇树脂 环氧树脂 环氧酯树脂 酚醛树脂 三聚氰胺甲醛树脂 脲醛树脂 聚氨酯 聚酰亚胺等 6 3 1醇酸改性硅树脂1 含羟基的醇酸树脂与含烷氧基硅烷 或硅氧烷 进行缩合反应 2 含羟基的醇酸树脂与含硅羟基的硅烷 或硅氧烷 进行缩合反应 3 含羟基的醇酸树脂 或多元醇 与含硅羧基的硅烷 或硅氧烷 进行酯化反应 4 含官能性硅烷 或硅氧烷 与过量的多元醇缩合 然后再与多元酸及脂肪酸反应 6 3 2聚酯改性硅树脂同醇酸树脂改性硅树脂 通过聚酯中的C OH与硅树脂中的Si OH或Si OR发生缩合反应而得 当缩合产物的凝胶化时间为1 2min 250 时 即可停止反应 6 3 3环氧改性硅树脂1 环氧丙醇与烷氧基聚硅氧烷 硅树脂中的烷氧基 脱醇反应 2 缩水甘油烯丙醚与含氢聚硅氧烷 含氢硅树脂 起加成反应 3 过醋酸与乙烯基硅树脂的不饱和双键起氧化反应 4 双酚A型环氧树脂与含烷Si OR和Si OH的聚硅氧烷起缩合反应 1 含Si OR聚硅氧烷与环氧树脂中的C OH起脱醇反应 2 聚硅氧烷中Si OH与环氧树脂中的C OH起脱水反应 3 聚硅氧烷中Si OH与环氧树脂中的环氧基起开环反应 6 3 4酚醛改性硅树脂1 氯硅烷乙酰化制取乙酰氧基硅烷 2 苯酚与甲醛缩聚制取低摩尔质量酚醛树脂 3 乙酰氧基硅烷与酚醛树脂共缩聚制取酚醛改性硅树脂 6 3 5丙烯酸改性硅树脂有机硅预聚体 丙烯酸酯预聚体法有机硅预聚体 丙烯酸酯单体法有机硅单体 丙烯酸酯单体法有机硅单体 丙烯酸酯预聚体法 硅丙涂料 6 4硅树脂的性能6 4 1电性能电击穿强度达90 98KV mm2介电损耗角正切值约为2 10 3耐电弧性能 180s 是环氧树脂 90s 的两倍 与聚酰亚胺树脂 180s 相当6 4 2耐热性在200 250 下长期使用不分解 不变色耐热性顺序为 Ph ClC6H4 ClC6H2 ClC6H3 Vi Me Et6 4 3耐寒性可在 50 下使用 能经受 50 150 的冷热反复冲击6 4 4耐侯性有突出的耐侯性6 4 5力学性能对其机械性能的要求 则着重在硬度 弹性 热塑性等方面粘结性是衡量硅树脂机械性能的另一个重要指标 硅树脂对铁 铝 银和锡之类金属粘结性较好 对玻璃 陶瓷也易粘接 对铜粘结性较差 6 4 6耐化学试剂性完全固化的硅树脂 对化学药品有一定的抵抗能力 优于硅油及硅橡胶 但并不比有机树脂好 在25 下 可耐50 H2SO4 HNO3 以至浓HCl达100小时以上 对氯气和稀碱有良好的抵抗力 但强碱能断裂Si O Si键 硅树脂耐溶剂 如 芳香烃 酯 酮 卤代烃等 性能欠佳 几分钟内可导致树脂膜完全破坏 6 4 7憎水性对冷水抵抗力较强 对沸水抵抗力较弱 对水蒸汽 尤其是高压蒸汽抵抗力很差 6 4 8相容性与防粘性硅树脂与其它有机材料的相容性差 难以与其它有机树脂相混合 6 4 9有机基对硅树脂性能的影响 表6 7有机基对硅树脂性能的影响 6 5硅树脂的应用6 5 1有机硅绝缘漆在直流电机转子 高温马达 干式变压器等电机电器上需要各种各样的电绝缘材料 如绝缘漆 漆布 漆带 漆片 漆管 漆线 层压板等 这些电绝缘材料通常由绝缘漆和有机材料或无机材料配合而成 表6 8电绝缘材料的级别及其相应的最高允许使用温度 6 5 1 1线圈侵渍漆线圈浸渍漆主要是甲基苯基硅树脂 其产品形态有两类 1 50 硅树脂溶液 溶剂型 2 100 硅树脂液 无溶剂型 6 5 1 2云母粘接用绝缘漆6 5 1 3玻璃纤维织物及石棉布浸渍绝缘漆玻璃布 或石棉布 用有机硅绝缘漆制成的玻璃 石棉 漆布具有良好的电性能 介电损耗角正切值为10 3 体积电阻率为1012 1015 cm 电绝缘强度为40 60kV mm 6 5 2有机硅涂料具有耐热 耐寒 防潮 耐候等特性 可作为特种涂料6 5 2 1耐高温涂料在200 300 或更高温度 或在腐蚀性介质内工作的金属制件受腐蚀在配制有机硅耐高温涂料时 要在硅树脂中添加填料 如 云母粉 滑石粉 碳酸钙等 着色剂 如铝粉 锌粉 炭黑等 和催化剂 如锌 钴 镁 铁等的辛酸盐或环烷酸盐 等 一般的有机硅涂料可使用温度范围为250 400 6 5 2 2耐候涂料经受住风吹日晒 雨水冲刷 冷热交变 紫外照射等6 5 2 3耐磨涂料在柔性金属 玻璃 塑料 橡胶等表面 保护其表面本色 耐磨并易于清洗6 5 2 4防粘脱模涂料6 5 2 5防水防潮涂料6 5 2 6耐辐照涂料一般有机硅涂料在辐照剂量达到1 109拉特时已经变脆用云母粉或玻璃粉作填料的有机硅涂层 能经受辐照剂量高达1 1010cd m26 5 2 6示温涂料有机硅示温涂料是以纯硅树脂作为基料 加入报警示温变色颜料 耐热填料 防腐剂 阻燃剂和固化剂配制而成 已在石油 化工 化肥 冶金 航空 航天等工业的气化炉 变换炉 石油裂解炉外壁及平台 支撑架和贯穿件 发动机等易燃易爆设备的阻燃 防火中得到应用 6 5 3有机硅粘接剂根据用途分三类 粘接金属和耐热非金属材料的含有填料和固化剂的热固性硅树脂溶液 粘接件可在 60 1200 范围内使用 有机硅压敏粘接剂 主要成分是以含羟基的MQ树脂作为粘接成分 以末端含羟基的聚二甲基硅氧烷为成膜成分 可在 55 260 下长期使用 适用于电子工业开发的高可靠性电子级有机硅粘接剂 用于大功率管 集成电路封装的内涂用