原子结构与周期表a.ppt

浙江大学化学系张培敏zhangpmpm 第3章原子结构与元素周期律 第3章原子结构与元素周期律 第3章原子结构与元素周期律 3 1核外电子的运动状态3 2核外电子的排布3 3多电子原子结构与元素周期律3 4元素基本性质的周期性变化 原子结构理论的发展简史一 古代希腊的原子理论 认为原子是最小的 不可分割的物质粒子二 道尔顿 J Dolton 的原子理论 19世纪初 将原子从哲学带入化学研究中三 汤姆生 葡萄干面包式 原子结构四 卢瑟福 E Rutherford 的行星式原子模型 19世纪末五 近代原子结构理论 量子论 第3章原子结构与元素周期律 3 1核外电子的运动状态 学习线索 氢原子发射光谱 线状光谱 玻尔原子结构理论 电子能量量子化 经典电磁理论对微观世界失效 光子和实物粒子的 波粒二象性 波动性 衍射 干涉 偏振 微粒性 能量 动量 光电效应 实物发射或吸收光 测不准原理 经典力学对微观世界失效 量子力学 描述微观世界运动规律的新理论 对核外电子运动状态的描述 薛定谔方程 3 1核外电子的运动状态 续 一 氢原子光谱连续光谱 continuousspectrum 线状光谱 原子光谱 linespectrum 氢原子光谱 原子发射光谱 连续光谱 自然界 连续光谱 实验室 电磁波连续光谱 氢原子光谱 原子发射光谱 真空管中含少量H2 g 高压放电 发出紫外光和可见光 三棱镜 不连续的线状光谱 氢原子光谱 续 一 氢原子光谱 原子发射光谱 续 一 氢原子光谱特点1 不连续的线状光谱2 谱线频率符合 R 3 1 式中 频率 s 1 Rydberg常数R 3 289 1015s 1n1 n2为正整数 且n1 n2n1 1紫外光谱区 Lyman系 n1 2可见光谱区 Balmer系 n1 3 4 5红外光谱区 Paschen Bracker Pfund系 巴尔麦 J Balmer 经验公式 波数 波长的倒数 1 cm 1 n 大于2的正整数 RH 也称Rydberg常数 RH R cRH 1 09677576 107m 1 一 氢原子光谱 续 氢原子光谱 续 光谱线能级E光子 E2 E1 h hc Rn1 2可见光谱区 Balmer系 n2 3 656nm n2 4 486nm n2 5 434nm n2 6 410nm 氢原子光谱3个系列跃迁E光子 E2 E1 h hc 连续光谱和原子发射光谱 线状光谱 比较 原子发射光谱 线状光谱 由上至下 HgLiCdSrCaNa 二 经典电磁理论不能解释氢原子光谱 经典电磁理论 电子绕核作高速圆周运动 发出连续电磁波 连续光谱 电子能量 坠入原子核 原子湮灭 事实 氢原子光谱是线状 而不是连续光谱 原子没有湮灭 二 玻尔 N Bohr 原子结构理论 1913年 丹麦物理学家N Bohr提出 根据 M Planck量子论 1890 A Einstein光子学说 1908 D Rutherford有核原子模型 二 玻尔 N Bohr 原子结构理论 续 一 要点 3个基本假设1 核外电子运动的轨道角动量 L 量子化 而不是连续变化 L mvr nh 2 n 1 2 3 4 3 2 Planck常数h 6 626 10 34J s符合这种量子条件的 轨道 Orbit 称为 稳定轨道 电子在稳定轨道运动时 既不吸收 也不幅射光子 一 要点 3个基本假设 续 2 在一定轨道上运动的电子的能量也是量子化的 E Z2 n2 13 6eV 3 3 只适用于单电子原子或离子 H He Li2 Be3 或 E Z2 n2 2 179 10 18J e 1 3 3 1 n 1 2 3 4 Z 核电荷数 质子数 一 要点 3个基本假设 续 原子在正常或稳定状态时 电子尽可能处于能量最低的状态 基态 groundstate 对于氢原子 电子在n 1的轨道上运动时能量最低 基态 其能量为 E1s Z2 n2 13 6eV 12 12 13 6eV 13 6eV相应的轨道半径为 r 52 9pm a0 玻尔半径 能量坐标 0 r E r E 负值 r 电子离核距离 0电子能量负值表示它受原子核吸引Er 氢原子的电子能级 能量量子化 E Z2 n2 13 6eV n 1 2 3 4 能量量子化模拟示意图上 能量连续变化 中 下 能量量子化 n2 3n1 2 n2 4n1 2 单电子原子或离子基态的电子能量 En Z2 n2 13 6eV基态电子排布 1s1 n 1 3 电子在不同轨道之间跃迁 transition 时 会吸收或幅射光子 其能量取决于跃迁前后两轨道的能量差 E光子 E2 E1 h hc 3 4 真空中光速c 2 998 108m s 1 h 6 626 10 34J s 代入 3 3 1 式 且H原子Z 1 则光谱频率 为 里德堡常数R 3 289 1015s 1 与 3 1 式完全一致 这就解释了氢原子光谱为什么是不连续的线状光谱 一 要点 3个基本假设 续 二 局限性1 只限于解释氢原子或类氢离子 单电子体系 的光谱 不能解释多电子原子的光谱 2 人为地允许某些物理量 电子运动的轨道角动量和电子能量 量子化 以修正经典力学 牛顿力学 三 微观粒子的波粒二象性 波动性 衍射 干涉 偏振 微粒性 光电效应 Einstein 1905 左下图 实物发射或吸收光 与光和实物互相作用有关 例 光的波粒二象性能量E h 3 4 动量p h 3 5 E p 微粒性 波动性通过h相联系 二 实物粒子的波粒二象性 续 1924年 年轻的法国物理学家LouisdeBroglie 德布罗意 提出实物粒子具有波粒二象性 他说 整个世纪以来 在光学上 比起波动的研究方法 是过分忽略了粒子的研究方法 在实物理论上 是否发生了相反的错误呢 我们是不是把粒子图象想得太多 而过分地忽略了波的图象 他提出 电子 质子 中子 原子 分子 离子等实物粒子的波长 h p h mv 3 5 1 3年之后 1927年 C J Davisson 戴维逊 和L S Germer 革末 的电子衍射实验证实了电子运动的波动性 电子衍射图是电子 波 互相干涉的结果 证实了deBroglie的预言 电子衍射实验证实了电子运动的波动性 1927年WernerHeisenberg 海森堡 1901 1976 提出 测不准原理 测量一个粒子的位置的不确定量 x 与测量该粒子在x方向的动量分量的不确定量 px的乘积 不小于一定的数值 即 x px h 4 3 6 或 p mv px m v 得 显然 x 则 px x 则 px 然而 经典力学认为 x和 px可以同时很小 三 测不准原理 TheUncertainityprinciple 三 测不准原理 续 例1 对于m 10g的子弹 它的位置可精确到 x 0 04cm 其速度测不准情况为 三 测不准原理 续 例2 微观粒子如电子 m 9 11 10 31kg 半径r 10 18m 则 x至少要达到10 19m才相对准确 则其速度的测不准情况为 6 626 10 34 4 3 14 9 11 10 31 10 19 5 29 1014m s 1 三 测不准原理 续 经典力学 微观粒子运动 完全失败 新的理论 量子力学理论 根据 量子力学 对微观粒子的运动规律 只能采用 统计 的方法 作出 几率性 的判断 四 量子力学对核外电子运动状态的描述 一 薛定谔方程 Schr dingerEquation 1926年奥地利物理学家ErwinSchr dinger 1887 1961 提出 用于描述核外电子的运动状态 是一个波动方程 为近代量子力学奠定了理论基础 一 薛定谔方程 续 Schr dinger波动方程在数学上是一个二阶偏微分方程 2 8 2m h2 E V 0 3 7 式中 2 Laplace 拉普拉斯 算符 读作 del平方 2 2 x2 2 y2 2 z2V 势能函数 3 7 1 一 薛定谔方程 续 1 3个量子数 n l ml 和波函数 薛定谔方程 6 7 的数学解很多 但只有少数数学解是符合电子运动状态的合理解 在求合理解的过程中 引入了3个参数 量子数 n l ml 于是波函数 r 具有3个参数和3个自变量 写为 r n l m r 一 薛定谔方程 续 量子数n l ml的意义 每一组允许的n l ml值 核外电子运动的一种空间状态 由对应的特定波函数 n l m r 表示 有对应的能量En l即 n l ml 波函数 n l m r 原子轨道 n l 能量En l 2 四个量子数n l ml和ms的意义 续 1 主量子数n principalquantumnumber n 1 2 3 4 正整数 它决定电子离核的平均距离 能级和电子层 1 确定电子出现最大几率区域离核的平均距离 n 则平均距离 2 在单电子原子中 n决定电子的能量 En Z2 13 6eV n2在多电子原子中n与l一起决定电子的能量 En l Z 2 13 6eV n2 Z 与n l有关 3 确定电子层 n相同的电子属同一电子层 n1234567电子层KLMNOPQ 2 四个量子数n l ml和ms的意义 续 2 角量子数l 轨道角动量量子数 orbitalangularmomentumquantumnumber 对每个n值 l 0 1 2 3 n 1 共有n个值 1 确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况 形状 2 在多电子原子中 n与l一起决定的电子的能量 3 确定电子亚层 下图 l01234电子亚层 spdfg4 决定电子运动的角动量的大小 M l l 1 1 2 h 2 l 0l 1l 2l 3 anforbital 2 四个量子数n l ml和ms的意义 续 3 磁量子数ml 或m magneticquantumnumber 对每个l值 ml 0 1 2 l 共有 2l 1 个值 1 ml值决定波函数 原子轨道 或电子云在空间的伸展方向 由于ml可取 2l 1 个值 所以相应于一个l值的电子亚层共有 2l 1 个取向 例如d轨道 l 2 ml 0 1 2 则d轨道共有5种取向 2 决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小 Mz mlh 2 s轨道p轨道d轨道 原子轨道的角度分布图 2 四个量子数n l ml和ms的意义 续 4 自旋量子数ms spinquantumnumber ms 1 2 表示同一轨道 n l m r 中电子的二种自旋状态 根据四个量子数的取值规则 则每一电子层中可容纳的电子总数为2n2 电子自旋运动 四个量子数描述核外电子运动的可能状态 例 原子轨道msn 11s 1个 1 2n 2l 0 ml 02s 1个 1 2l 1 ml 0 12p 3个 1 2n 3l 0 ml 03s 1个 1 2l 1 ml 0 13p 3个 1 2l 2 ml 0 1 23d 5个 1 2n 4 3个量子数n l ml与原子轨道符号 一 薛定谔方程 续 可见 能量量子化 是解薛定谔方程的自然结果 而不是人为的做法 如玻尔原子结构模型那样 4 薛定谔方程的物理意义 对一个质量为m 在势能为V的势能场中运动的微粒 如电子 有一个与微粒运动的稳定状态相联系的波函数 这个波函数服从薛定谔方程 该方程的每一个特定的解 n l m r 表示原子中电子运动的某一稳定状态 与这个解对应的常数En l就是电子在这个稳定状态的能量 氢原子和类氢离子 单电子体系 的几个波函数 二 波函数图形 波函数 n l m r 是三维空间坐标r 的函数 不可能用单一图形来全面表示它 需要用各种不同类型的图形表示 设 n l m r Rn l r Yl m 空间波函数径向部分角度部分3参数3自变量2参数1自变量2参数2自变量n l ml 波函数 n l m r 原子轨道 n l 能量En l原子轨道 atomicorbital 区别于波尔的 orbit 波函数图形又称为 原子轨道 函 图形 二 波函数图形 续 1 波函数 原子轨道 的角度分布图即Yl m 对画图 1 作图方法 原子核为原点 引出方向为 的向量 从原点起 沿此向量方向截取长度 Yl m 的线段 所有这些向量的端点在空间组成一个立体曲面 就是波函数的角度分布图 二 波函数图形 续 例 氢原子波函数 210 r 的角度部分为Y10 3 4 1 2cos 又称pz原子轨道 把各个 值代入上式 计算出Y10 的值 列表如下 得到的图是双球型的曲面 波函数 原子轨道 的角度分布图 剖面图 p原子轨道角度分布图 d原子轨道角度分布图 二 波函数图形 续 1 波函数 原子轨道 的角度分布图 2 意义 表示波函数角度部分随 的变化 与r无关 3 用途 用于判断能否形成化学键及成键的方向 分子结构理论 杂化轨道 分子轨道 三 几率和几率密度 电子云及有关图形 1 几率和几率密度据W Heienberg 测不准原理 要同时准确地测定核外电子的位置和动量是不可能的 x px h 4 因此 只能用 统计 的方法 来判断电子在核外空间某一区域出现的多少 数学上称为 几率 Probability 三 几率和几率密度 电子云及有关图形 续 2 电子云 1 电子云 2的大小表示电子在核外空间 r 处出现的几率密度 可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示 这种图形称为 电子云 n l m r Rn l r Yl m 三 几率和几率密度 电子云及有关图形 续 电子云角度分布图作图 Y2l m 对画 意义 表示电子在核外空间某处出现的几率密度随 发生的变化 与r无关 Y2图和Y图的差异 a Y2图均为正号 而Y图有 号 表示波函数角度部分值有 号之分 b Y2图比Y图 瘦小 一些 原因是Y 1 三 几率和几率密度 电子云及有关图形 续 电子云角度分布图 教材p 45图3 1 电子云角度分布图 续 原子轨道与电子云的区别 原子轨道电子云 1 2 胖 Y 1 Y2 Y 瘦 3 用途 化学键形成分子的空间构型 3 电子云的径向分布图 电子云的角度分布图只反映出电子在核外空间不同角度的概率密度分布 但不反映电子离核远近概率密度的变化 电子云的径向分布图就是反映电子在核外空间出现的概率密度随r的变化 已知R r 为 r 的径向部分 R2 r 则为电子云的径向部分 考虑一个离核距离为r 厚度为dr的薄球壳 球面面积s为4 r2 球壳的体积为4 r2 dr 电子在球壳内出现的概率dp 2 d 2 4 r2 dr R2 r 4 r2 dr令D r R2 r 4 r2 D r 称径向分布函数 以D r 对r作图即可得电子云径向分布图 1s电子云的径向分布图在r 52 9pm处有一极大值 说明电子在该球面处出现的概率最大 52 9pm也是Bohr理论中基态氢原子半径 但两者有本质上的区别 电子云径向分布曲线上有n l个峰值 在轨道角动量量子数l相同时 主量子数n愈大 峰值愈多 如1s 2s 3s 2p 3p 4p等 当主量子数n相同时 轨道角动量量子数l愈小 峰值愈多 如3s 3p 3d 这种当主量子数n相同时电子在离核较近的地方也有较大出现概率的现象称钻穿效应 钻穿效应大小 ns np nd nf 氢原子电子云径向分布示意图 D r 3d D r 3p 2p r r D r 3s 2s 1s 主量子数n越大 电子离核平均距离越远 主量子数n相同 电子离核平均距离相近 因此 从电子云的径向分布可看出核外电子是按n值分层的 n值决定了电子层数 必须指出 上述电子云的角度分布图和径向分布图都只是反映电子云的两个侧面 应用时须注意它们的适用范围及不同处理方式所能解决的问题 综合认识核外电子对运动状态 1s a 2s b 3s c 电子云 五 核外电子运动状态 小结 1 薛定谔波动方程薛定谔波动方程 许多个数学解 符合量子数n l m正确组合的合理解 n l m r 每个空间波函数描述电子运动的一种空间状态 即对应一个 原子轨道 orbital或 原子轨函 并有对应的