《群论及应用》PPT课件.pptVIP

第四章 群论基础及其在化学中应用 4 1群的定义和基本概念 为什么要学群论1 物理与化学的许多研究对象与对称性联系 2 表象本质3 光谱4 简化计算 如判断积分是否为零 二群的定义 一个集合G A B C 如果满足条件 1 封闭性 2 缔合性 3 单位元素 4 逆元素 三子群如果群G中的一部分元素对于群G的乘法也构成群H 则群H称作群G的子群 有二个平凡子群 非真子群 E 单位元素 和G G群本身 其它为真子群 四共轭元素与类 1 共轭元素 设A B X是一个群的任何三个元素 若满足 则称A B相互共轭 相似变换 2 类的定义 相互共轭的元素的集合称为一个共轭类 一个类中包含的元素数目称作它的阶 3 共轭元素的性质 1 每个元素自身共轭 为什么 X E 2 A与B共轭 则B与A共轭 相互 3 A与B共轭 A与C共轭 则B与C共轭 传递性 4 群中二个不同类没有共同元素 从传递性可以证明 5 单位元素自成一类因为 6 对易群每个元素自成一类 对易群 AB BA 7 一个类中所有元素都有相同的周期 a什么是周期 则n称为A的周期 b证明 因为 逆定理不成立 8 若两元素 对称操作 同类 则两对称元素可经某一操作使之重合 化学中用于判断方法 如NH3中的3个对称面是同类 而水分子中二个对称面则不同类 又如苯分子中的二次轴 五同构与同态 1 同构 设有两个同阶的群 它们的元素之间一一对应并满足下列性质 则 称G与G 同构 2 同态 设有两个不同阶的群 若G中任何一个元素都可以在G 中找到一个元素和他对应 并满足下列性质 不一定不同 则 称G与G 同态 六特征标 实为矩阵内容 群通过矩阵表示 1 定义 矩阵的迹 2 AB与BA有相同的特征标 证明 3 共轭矩阵特征标相同 七直积 如果有两个群 如果它们的元素彼此相乘的意义明确 并且相互对易 则可以定义一个更大的群G G为G1和G2的直接乘积G1G2 G中包含的每一个元素都可以唯一地写成GiGj 例如 定义直积 直积群有如下性质 1 各个直因子的共同元素只有单位元素 2 各个直因子都是G的不变子群 4 2分子点群 4 3群表示理论 一 什么是群表示 群G 对称群 用同构或同态的矩阵群来表示 1 基矢变换和坐标变换进行对称操作 就是把物体各点的位置按一定规律变动 这样有两种表示方法 给定坐标系 物体的各点的坐标按一定规律变换 坐标系变化 物体中各点坐标变化情况 1 基矢变换 坐标系旋转 坐标系取向改变时 空间固定点的P的坐标如何变化 设有两个原来相重合的坐标系OXYZ和OX Y Z 右手直角坐标系 它们的基矢分别用和来表示 P在OXYZ坐标系中的坐标为 x y z 则矢径 为 习惯上指把基矢写成行矩阵 坐标写成列矩阵 物体不动 坐标系OX Y Z 经变换R到新的位置 P在OX Y Z 坐标系中的坐标为 x y z 则矢径 如果基矢 在OXYZ坐标系中的分量用矩阵D R 表示 1 2 坐标变换 物体旋转 若令物体随OX Y Z 坐标系一起变换R 物体运动 物体上的P点移到空间另一点P 上 自然P 点在OX Y Z 的坐标系中的坐标还是 x y z 设P 点在OXYZ坐标系的坐标为 x y z 则 因为 比较 1 和 2 式 将物体固定变换基矢与将基矢固定使物体作相反方向变动时 物体上各点的坐标变换情况是一样的 2 矩阵D R 完全反应了变换R 对称操作 的作有结果 所以把D R 称为变换R的矩阵表示 把变换看作算符 则D R 可以表示为 3 对称操作矩阵D R 的性质 点对称操作的特点是保持两点间距不变 设Q x y z 和Q x y z 为其中任意两点 则矢量 的长度在R的作用下保持不变 矢量 和 在R的作用下 长度 夹角都不变 所以 故有 矩阵的转置 所以 表明D R 变换矩阵是一个正交变换矩阵 意义 1对应第一类操作 实操作 1对应第二类操作 虚操作 2 对称操作群的矩阵的表示 1 的表示 绕Z轴旋转 请注意 作用对象不同 表示不同 基矢不同 表示不同 以x y为基 Px Py 可以证明 正交矩阵 以及前面的D矩阵性质 以Z Pz 为基 Z Z 以X Y Z Px P y Pz 为基 同理 以 x z y z x y 等 2 群各元素的表示 Y X 以 X Y 为基 以Z为基 以RZ为基 以 X Y Z PX PY PZ X Y Z RZ PX PY PZ RZ 5个d轨道等 3 可约表示 不可约表示 从上面结果可见 1 基不同 表示不同 基无穷 表示无穷 2 等价表示 等价表示的共同特征 特征标相同 矩阵的迹 3 不等价表示 问题转化为研究不等价的酉表示表示 选正交归一的基组 可约表示和不可约表示 如果有一个相似变换 或是说基组的变化 能把某一表示 的所的矩阵变为完全相同的方块形式 则 表示称为可约表示 如果不存在这样的相似变换则称为不可约表示 可约表示记为 自然要提出这样的问题 A 如何判断一个表示是否可约 B 可约表示的约化是否唯一 C 一个群的不等价不可约的表示数目有多少 找到不等价 不可约 酉表示 三 群表示理论 一 有关不可约表示的五个重要规则 群的不可约表示的维数平方和等于群的阶 2不可约表示的特征标的平方和等于群的阶 3由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的矢量相互正交 4在一个可约或不可约表示中 所有同一类的操作的矩阵特征标相等 5群的不可约数目等于群的类的数目 二 可约表示的约化 为可约表示的特征标 为不可约表示的特征标 三 特征标表的构造 1 C2V群 1 共有四个群元素 2 每个元素一类 共四类 3 共有四个不可约表示 不可约表示的数目 类数 4 所以仅一个解 5 所有群都有一个全对称表示 6 7 正交性 8 特征标表 熊夫利符号对称操作A B一维E二维T三维g u中心对称与反对称 对称或反对称 还有基组 2 C3V群 1 共有六个群元素 2 共三类 3 共有三个不可约表示 不可约表示的数目 类数 4 所以仅一个解 5 所有群都有一个全对称表示 6 7 正交性 8 特征标表 四 广义正交定理 1 广义正交定理公式 为群的两个不可约酉表示 若 和 注意各个符号的意义 2 有关不可约表示的五个重要规则的证明 证1不可约表示的特征标的平方和等于群的阶 证2由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的矢量相互正交归一 证3可约表示的约化 由 因为表示矩阵的约化是进行相似变换 特征标不变 所以有 用 作用于两边并对所有对称操作R求和 例用某种方法已得到C3V的一个表示 特征标为 52 1 C3VE2C33 V 5 4群论与量子化学 波函数作为不可约表示的基 1 什么是不可约表示的基若某一组函数 在对称群G的所有对称操作下 其变换矩阵组成了群G的不可约表示 则这组函数称为群G的不可约表示的基 2 在对称操作 的作用下保持不变 由 两边用分子所属点群中包含的任意一个对称操作R作用 因为在R作用下变成了另一等价构型 在R作用前后 体系能量不变 即 与 对易 3 波函数构成分子所属点群的不可约表示的基 因为 即 是 的本征函数 也是 的本征函数 1 若 是非简并的 一维是不可约的 2 若 是简并的 k重简并 i对应能量 线性组合仍是相同本征值的本征函数 又因为 线性组合仍是相同本征值的本征函数 对于另一操作S 类似的结果 设 所以 由以推导可见 A R T S构成了 群元素的表示 T S R 产生 是 T R S 矩阵的基函数 维数为k C 可以进一步证明这是一个不可约表示 可用反证法 证明略 B 而 R S T 矩阵是由 4 结论体系的 能级不可约表示 波函数不可约表示的基 简并度不可约表示的维数 二应用 一 原子轨道的分类因为分子轨道理论认为分子轨道是原子轨道线性组合而成 因此了解分子中原子轨道的对称性很重要 对称性一致 例1 H2O中氧原子的 等轨道各属于何种表示的基函数 查特征标表可知 二 对称性匹配函数构成 1 什么是对称性匹配函数 群轨道 以NH3分子为例 该分子为C3V群 N 四个轨道 A1 E 3个H Ha Hb Hc 三个1s轨道 现在的问题是它们如何表示才构成C3V的不可约表示的基 2 对称性匹配函数的构成 1 以 为基 这是一个三维表示 是一个可约表示 约化可约表示C3VE2C33 V特征标301 A1 A2 E 也可以用观察法直接写出 301 111 2 10 如果把a b c重新组合 可以构成不可约表示的基 群轨道 2 以 为基的群表示 在以 为基 矩阵表示为二个不可约表示 这样就有 与 成键 与 成键 对称性一致 3 以 a b c 为基与以 为基的两个矩阵表示是相似变换 B S 1AS 详细证明略 现在的问题是如何构成一组可以构成不可约表示的基的群函数 3 系统构成群轨道 投影算符方法 1 投影算符的定义 A 各项符号的意义 B 算符的作用 为什么称为 投影 算符 作用到任一函数f上 只要不为零 即得到第j个不可约表示的基函数 2 以NH3中H的1S轨道为例 A C3V群各不可约表示矩阵的获得 B 选a为f 同理可选b c a b a c c b a 或其它 a 求A1 b 求A2 c 求E 3 关于投影算符的定理 证明略 把一个不可约表示的基变为同一不可约表示另一个基函数 例 NH3为例 4 用特征标定义的投影算符使用前面的投影算符 可以得到一个群不可约表示的基 但问题是不可约表示的矩阵不易得到 如何解决呢 A 使用特征标定义投