《红外光谱分析》PPT课件.ppt

1 第五章红外光谱法 Infra redAnalysis IR 5 1概述5 2基本原理1 产生红外吸收的条件2 分子振动3 谱带强度4 振动频率5 影响基团频率的因素5 3红外光谱仪器5 4试样制备5 5应用简介 2 5 1概述定义 红外光谱又称分子振动转动光谱 属分子吸收光谱 样品受到频率连续变化的红外光照射时 分子吸收其中一些频率的辐射 分子振动或转动引起偶极矩的净变化 使振 转能级从基态跃迁到激发态 相应于这些区域的透射光强减弱 记录百分透过率T 对波数或波长的曲线 即为红外光谱 它只对红外光谱辐射的选择性吸收 能反映分子内部结构在振动 转动光谱区域内吸收能力的分布情况 可以从红外光谱的波形 波峰的强度和位置及其数目 研究物质的内部结构 主要用于化合物鉴定及分子结构表征 有时也用于定量分析 3 红外光谱的表示方法 红外光谱以T 或T 来表示 下图为苯甲酮的红外光谱 注意换算公式 纵坐标为吸收强度 横坐标为波长 m 和波数1 cm 1 也可以用峰数 峰位 峰形和峰强来描述 4 2 红外光区划分 5 3 红外光谱特点1 红外吸收只有振 转跃迁 能量低 2 应用范围广 除单原子分子及单核分子外 几乎所有有机物均有红外吸收 3 分子结构更为精细的表征 通过IR谱的波数位置 波峰数目及强度确定分子基团 分子结构 4 定量分析 5 固 液 气态样均可用 且用量少 不破坏样品 6 分析速度快 7 与色谱等联用 GC FTIR 具有强大的定性功能 紫外 可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物 特别是共轭体系的有机物 而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物 因此 除了单原子和同核原子如Ne He O2 H2等之外几乎所有有机化合物在红外光谱区均有吸收 6 5 2基本原理1 产生红外吸收的条件分子吸收辐射并产生振转跃迁必须满足两个条件 条件一 辐射光子的能量应满足分子跃迁所需要的能量 根据量子力学原理 分子振动能量Ev是量子化的 即EV V 1 2 h 为分子振动频率 V为振动量子数 其值取0 1 2 分子中不同振动能级差为 EV V1 1 2 h V0 1 2 h Vh 也就是说 只有当 EV Ea或者 a V 时 才有可能发生振转跃迁 例如当分子从基态 V 0 跃迁到第一激发态 V 1 此时 V 1 即 a 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数 即取决于分子的结构特征 7 条件二 辐射与物质之间必须有耦合 Coupling 作用 磁场 电场 交变电磁辐射 分子固有振动 a 偶极矩变化 0 耦合 不耦合 红外吸收 红外活性 无偶极矩变化 0 无红外吸收 非红外活性 偶极子 分子由于其构成分子的各原子的电负性的不同 显示不同的极性 成为偶极子 用偶极矩 表示分子极性大小 qd d不断变化 不断变化 为满足红外吸收光谱条件 分子振动必须伴随偶极矩变化 能量转移的机理是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场 红外线 相互作用发生的 当辐射频率与偶极子频率相匹时 分子才与辐射相互作用 振动耦合 8 9 某些键的伸缩力常数 N cm 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量 1 k大 化学键的振动波数高 如 kC C 2222cm 1 kC C 1667cm 1 kC C 1429cm 1 质量相近 2 质量m大 化学键的振动波数低 如 mC C 1430cm 1 mC N 1330cm 1 mC O 1280cm 1 力常数k相近 10 例如 HCl分子k 5 1N cm 则HCl的振动频率为 对于C H k 5mdyn 2920cm 1对于C C k 10mdyn 1683cm 1对于C C k 5mdyn 1190cm 1 问题 C O强 C C弱 为什么 吸收峰强度 跃迁几率 偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化 结构对称性 对称性差 偶极矩变化大 吸收峰强度大 11 2 多原子分子多原子分子的振动更为复杂 原子多 化学键多 空间结构复杂 但可将其分解为多个简正振动来研究 简正振动整个分子质心不变 整体不转动 各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同 此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合 简正振动基本形式伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩 键长变化但键角不变的振动 变形振动 基团键角发生周期性变化 但键长不变的振动 又称弯曲振动或变角振动 下图给出了各种可能的振动形式 以甲基和亚甲基为例 12 变形振动 伸缩振动 13 亚甲基的两类振动方式 变形振动 伸缩振动 14 3 理论振动数 基频吸收带 峰数 设分子的原子数为n 非线型分子 理论振动数 3n 6 如H2O分子 其振动数为3 3 6 3 线型分子 理论振动数 3n 5 如CO2分子 其理论振动数为3 3 5 4 非线型分子 n个原子组成的非线性分子有3n个自由度 但有3个平动和3个绕轴转动无能量变化 线型分子 n个原子组成的线性分子有3n个自由度 但有3个平动和2个绕轴转动无能量变化 15 乙醛 CH3 1460cm 1 1375cm 1 CH3 2930cm 1 2850cm 1 16 17 4 谱带强度红外吸收谱带的强度取决于振动时偶极矩的变化 而偶极矩与分子结构对称性有关 分子对称度高 振动偶极矩小 产生的谱带就弱 反之则强 如C C C C因对称度高 其振动峰强度小 而C X C X 因对称性低 其振动峰强度就大 峰强度可用很强 vs 强 s 中 m 弱 w 很弱 vw 等来表示 说明 1 吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比 而偶极距变化主要由化学键两端原子间的电负性差 振动形式以及其它如共振 氢键 共轭等因素 2 强度比UV Vis强度小2 3个数量级 3 IR光度计能量低 需用宽狭缝 同一物质的 随不同仪器而不同 因此常用vs s m等来表示吸收强度 18 5 振动频率1 基团频率中红外光谱区可分为4000 1300 1800 cm 1和1800 1300 600cm 1两个区域 基团频率区位于4000 1300cm 1之间 又称官能团区 或特征区 是由伸缩振动产生的吸收带 基团频率区可分为三个区 1区 X H伸缩振动区 4000 2500cm 1 2区 叁键及累积双键区 2500 1900cm 1 3区 双键伸缩振动区 1900 1200cm 1 19 1区 X H伸缩振动区 4000 2500cm 1 20 21 3区 双键伸缩振动区 1900 1200cm 1 C 酸酐的C O 两个羰基振动偶合裂分出现双吸收峰 1820 1750cm 1 对称性酸酐 两吸收峰高度接近 高波数峰稍强 对环形结构 在低波数出现强峰 羧酸的C O 1820 1750cm 1 氢键 二分子缔合体 22 23 24 基团吸收带数据 25 26 6 影响基团频率的因素经典力学导出的波数计算式为近似式 因为振动能量变化是量子化的 分子中各基团之间 化学键之间会相互影响 即分子振动的波数与分子结构 内因 和所处的化学环境 外因 有关 基团频率主要由化学键的力常数决定 但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响 1 电子效应 引起化学键电子分布不均匀的效应 诱导效应 Inductioneffect 取代基电负性 静电诱导 电子分布改变 力常数k增加 特征频率增加 移向高波数或 蓝移 R COR 1715cm 1 R COH 1730cm 1 R COCl 1800cm 1 R COF 1920cm 1 F COF 1928cm 1 R CONH2 1920cm 1 27 共轭效应 Conjugatedeffect 电子云密度平均化 键长变长 k降低 特征频率减小 移向低波数 当诱导与共轭两种效应同时存在时 振动频率的位移和程度取决于它们的净效应 中介效应 Mesomericeffect 孤对电子与多重键相连产生的p 共轭 结果类似于共轭效应 如 酰胺中的C O因N原子的共轭作用 使C O上的电子云移向O原子 电子云平均化 键力常数下降 振动频率移向低波数 28 2 氢键效应 X H 形成氢键使电子云密度平均化 缔合态 使体系能量下降 基团伸缩振动频率降低 其强度增加但峰形变宽 羧酸 RCOOH C O 1760cm 1 O H 3550cm 1 RCOOH 2 C O 1700cm 1 O H 3250 2500cm 1 乙醇 CH3CH2OH O H 3640cm 1 CH3CH2OH 2 O H 3515cm 1 CH3CH2OH n O H 3350cm 1 3 振动耦合 Coupling 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时 两个振动相互作用 微扰 产生共振 谱带一分为二 高频和低频 如羧酸酐中两个羧基的振动耦合 分裂成两个峰 C O as1820 s1760cm 1 29 4 费米 Fermi 共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近 2 A B 时 二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象 5 空间效应由于空间阻隔 分子平面与双键不在同一平面 此时共轭效应下降 红外峰移向高波数 C CH 3 O O CH 3 C CH 3 C O 1663cm 1 C O 1686cm 1 空间效应的另一种情况是张力效应 四元环 五元环 六元环 随环张力增加 红外峰向高波数移动 30 6 物质状态及制样方法通常 物质由固态向气态变化 其波数将增加 如丙酮在液态时 C O 1718cm 1 气态时 C O 1742cm 1 因此在查阅标准红外图谱时 应注意试样状态和制样方法 7 溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低 如羧酸中的羰基C O 气态时 C O 1780cm 1非极性溶剂 C O 1760cm 1 苯 四氢化碳等 乙醚溶剂 C O 1735cm 1乙醇溶剂 C O 1720cm 1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量 31 5 3红外光谱仪目前有两类红外光谱仪 色散型和傅立叶变换型 FourierTransfer FT 一 色散型 与双光束UV Vis仪器类似 但部件材料和顺序不同 调节T 或称基线调平器 置于吸收池之后可避免杂散光的干扰 32 1 光源常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒 钍 Th tu 三 锆 Zr gao 四 钇 Y yi 三 33 2 吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片 不同的样品状态 固 液 气态 使用不同的样品池 固态样品可与晶体混合压片制成 铯 34 3 单色器由色散元件 准直镜和狭缝构成 其中可用几个光栅来增加波数范围 狭缝宽度应可调 一般不用透镜 避免色差 狭缝越窄 分辨率越高 但光源到达检测器的能量输出减少 这在红外光谱分析中尤为突出 为减少长波部分能量损失 改善检测器响应 通常采取程序增减狭缝宽度的办法 即随辐射能量降低 狭缝宽度自动增加 保持到达检测器的辐射能量的恒定 4 检测器及记录仪红外光能量低 因此常用热电偶 测热辐射计 热释电检测器和碲镉汞检测器等 不使用光电管和光电倍增管 35 几种红外检测器 36 以光栅为分光元件的色散型红外光谱仪不足之处 1 需采用狭缝 光能量受到限制 2 扫描速度慢 不适于动态分析及和其它仪器联用 3 不适于过强或过弱的吸收信号的分析 黄陂大余湾20120408 37 二 傅立叶红外光谱仪它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪 仪器组成为 没有色散元件 红外光源 摆动的凹面镜 摆动的凹面镜 迈克尔逊干涉仪 检测器 样品池 参比池 同步摆动 干涉图谱 计算机解析 红外谱图 还原 组成 光源 硅碳棒 高压汞灯 迈克尔逊干涉仪 检测器 计算机和记录仪等 38 书 P87 39 40 多色干涉光经样品吸收后的干涉图 a 及其Fourier变换后的红外光谱图 b 41 Fourier变换红外光谱仪的优点 1 不需光学色散系统 废出的狭缝大大提高了光能利用率 样品置于全部辐射波长下 因此信噪比提高 测定灵敏度及准确度也大大提高 2 分辨率提高 分辨率由反射镜的线性移动距离 距离增加 分辨率提高 一般为0 5cm 1 有的可达0 01cm 1 3 扫描速度快 在小于1秒内可获得图谱 比色散型仪器高几百倍 4 测定的光谱范围宽 可达10 104cm 1 42 5 4试样制备一 对试样的要求1 试样应为 纯物质 98 通常在分析前 样品需要纯化 对于GC FTIR则无此要求 2 试样不含有水 水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗 3 试样浓度或厚度应适当 以使T在合适范围 二 制样方法液体或溶液试样1 沸点低易挥发的样品 液体池法 2 高沸点的样品 液膜法 夹于两盐片之间 3 固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中 43 固体试样1 压片法 1 2mg样 200mgKBr 干燥处理 研细 粒度小于2 m 散射小 混合压成透明薄片 直接测定 2 石蜡糊法 试样 磨细 与液体石蜡混合 夹于盐片间 石蜡为高碳数饱和烷烃 因此该法不适于研究饱和烷烃 3 薄膜法 高分子试样 加热熔融 涂制或压制成膜 高分子试样 溶于低沸点溶剂 涂渍于盐片 挥发除溶剂样品量少时 采用光束聚光器并配微量池 44 5 5应用简介一 定性分析1 已知物的签定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照 2 未知物结构分析如果化合物不是新物质 可将其红外谱图与标准谱图对照 如果化合物为新物质 则须进行光谱解析 其步骤为 1 该化合物的信息收集 试样来源 熔点 沸点 折光率 旋光率等 2 不饱和度的计算 通过元素分析得到该化合物的分子式 并求出其不饱和度过 N为4 3 1价元素原子数目 2价如O S等不参加计算 45 0时 分子是饱和的 分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物 1时 分子可能有一个双键或脂环 3时 分子可能有两个双键或脂环 4时 分子可能有一个苯环 3 查找基团频率 推测分子可能的基团 4 查找红外指纹区 进一步验证基团的相关峰 5 能过其它定性方法进一步确证 UV Vis MS NMR Raman等 例 C2H4O 46 如何分析红外谱图 1 首先依据谱图推出化合物碳架类型 根据分子式计算不饱和度 公式 不饱和度 1 F T O 2其中 F 化合价为4价的原子个数 主要是C原子 T 化合价为3价的原子个数 主要是N原子 O 化合价为1价的原子个数 主要是H原子 例如 比如苯 C6H6 不饱和度 6 1 0 6 2 4 3个双键加一个环 正好为4个不饱和度 2 分析3300 2800cm 1区域C H伸缩振动吸收 以3000cm 1为界 高于3000cm 1为不饱和碳C H伸缩振动吸收 有可能为烯 炔 芳香化合物 而低于3000cm 1一般为饱和C H伸缩振动吸收 47 3 若在稍高于3000cm 1有吸收 则应在2250 1450cm 1频区 分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰 其中 炔2200 2100cm 1 烯1680 1640cm 1 芳环1600 1580 1500 1450cm 1 若已确定为烯或芳香化合物 则应进一步解析指纹区 即1000 650cm 1的频区 以确定取代基个数和位置 顺反 邻 间 对 4 碳骨架类型确定后 再依据其他官能团 如C O O H C N等特征吸收来判定化合物的官能团 5 解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来 以准确判定官能团的存在 如2820 2720和1750 1700cm 1的三个峰 说明醛基的存在 48 常用健值 a 烷烃 C H伸缩振动 3000 2850cm 1 C H弯曲振动 1465 1340cm 1 一般饱和烃C H伸缩均在3000cm 1以下 接近3000cm 1的频率吸收 b 烯烃 烯烃C H伸缩 3100 3010cm 1 C C伸缩 1675 1640cm 1 烯烃C H面外弯曲振动 1000 675cm 1 c 炔烃 伸缩振动 2250 2100cm 1 炔烃C H伸缩振动 3300cm 1附近 d 芳烃 3100 3000cm 1芳环上C H伸缩振动 1600 1450cm 1C C骨架振动 49 红外谱图解析 as1460cm 1 1 烷烃 CH3 CH2 CH C C C H overlap 50 51 C CH2面外变形振动 CH2 n 证明长碳链的存在 n 1770 785cm 1 中 n 2740 750cm 1 中 n 3730 740cm 1 中 n 722cm 1 中强 D CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm 1和1380cm 1的峰强度估算进行估算 52 53 2 烯烃和炔烃 C H C H C C C C伸缩振动 C H变形振动A C H伸缩振动 3000cm 1 54 B C C伸缩振动 1680 1630cm 1 分界线1660cm 1 C C 反式烯 三取代烯 四取代烯 1680 1665cm 1弱 尖 顺式烯 乙烯基烯 亚乙烯基烯 1660 1630cm 1中强 尖 a 分界线1660cm 1b 顺式峰强 反式则弱c 四取代 不与O N等相连 无 C C 峰d 端烯的强度大e 共轭使 C C 下降20 30cm 1 55 C C H变形振动 1000 700cm 1 面内变形 C H1400 1420 弱 面外变形 C H1000 700 有价值 56 57 1 壬烯9 58 烯烃顺 反异构体 59 3 醇 OH O H C OA OH伸缩振动 3600cm 1 B C O伸缩振动 1100cm 1 游离醇酚 伯 OH3640cm 1仲 OH3630cm 1叔 OH3620cm 1酚 OH3610cm 1 OH C O 1050cm 11100cm 11150cm 11200cm 1 支化 15cm 1 不饱和 30cm 1 60 OH基团特性 分子间氢键 双分子缔合 二聚体 3550 3450cm 1多分子缔合 多聚体 3400 3200cm 1分子内氢键 多元醇 如1 2 二醇 3600 3500cm 1螯合键 和C O NO2等 3200 3500cm 1多分子缔合 多聚体 3400 3200cm 1水 溶液 3710cm 1水 固体 3300cm 1水 结晶 3600 3450cm 1 分子间氢键随浓度而变 而分子内氢键不随浓度而变 61 62 63 64 4 醚 C O C 65 5 醛 酮 66 醛 67 6 羧酸及其衍生物 68 7 酰胺 69 不同酰胺吸收峰数据 70 8 酸酐和酰氯 71 9 氰基化合物 C N 2275 2220cm 1 72 硝基化合物 as N O 1565 1545cm 1 s N O 1385 1350cm 1 脂肪族 芳香族 as N O 1550 1500cm 1 s N O 1365 1290cm 1 73 4 Br ONA的IR鉴定 在1592 1501cm 1范围内的伸缩振动表明苯环骨架的存在 当苯环与 NO2等基团发生共轭时1500cm 1谱峰强度增加很多 因此 伸缩振动1364cm 1 1337cmcm 1和1501cm 1谱峰结合可说明 NO2基团的存在 N H伸缩振动发生在3500 3300cm 1之间 伯胺产生的两个峰 因此 从图中可知3472cm 1和3354cm 1是 NH2基团的谱峰 从红外图谱700 900cm 1之间分析苯环的精细结构 可以看到在810cm 1和880cm 1左右有较强的两个吸收峰 属于苯环上1 2 4三取代的特征吸收 而在此区域1 2 3三取代苯环上C H面外弯曲振动在800cm 1以下 1 3 5三取代的吸收峰在在810cm 1和750cm 1 IRspectrumof4 Br 2 nitraniline 74 作业 未知物结构确定 1 未知物 75 2 推测C4H8O2的结构 解 1 1 8 2 4 12 峰归属3 可能的结构 76 3 推测C8H8纯液体 解 1 1 8 2 8 52 峰归属3 可能的结构 77 4 C8H7N 确定结构 解 1 1 1 7 2 8 62 峰归属3 可能的结构 激光拉曼光谱分析法LaserRamanSpectroscopy 79 一 激光拉曼光谱基本原理 E0基态 E1振动激发态 E0 h 0 E1 h 0激发虚态 获得能量后 跃迁到激发虚态 1928年印度物理学家RamanCV发现 1960年快速发展 80 当Raman散射的两种跃迁能量差 E h 0