SiO2催化剂结构及性能的影响

9 62 石 油 化 工 P E T R 0C H E MI C A L T E C H N0 L O GY 2 0 1 3 年第 4 2卷第 9期 热处理对K2 Mo O4 一 P 0 z S i O2 催化剂结构及性能的影响 王 静 王 琪 2 3 陈亚中 郭红彦 鲁 骥 崔 鹏 1 合肥工业大学 化工学院 可控化学与材料化工安徽省重点实验室 安徽 合肥 2 3 0 0 0 9 2 合肥工业大学 材料科学与工程博士后流动站 安徽 合肥 2 3 0 0 0 9 3 安徽六国化工股份有限公司 博士后工作站 安徽 铜陵 2 4 4 0 2 1 摘要 采用等体积浸渍法制备了K Mo O 一 P S i O 催化剂 通过X R D T G H 一 T P R X P S 方法对催化剂进行了表征 考察 了焙烧气氛 焙 烧温度对催化剂表面结构及 其催 化性能的影响 实验结果表 明 空气 中焙烧的催化剂 由于添加剂柠檬酸在焙 烧过程中发生燃烧反应 造成局部过热 导致催化剂表面活性物种部分烧结长大 从而降低了催化剂的活性 而在氮气中焙 烧的催化剂 由于柠檬酸缓慢分解且形成了还原性气氛 将易还原的Mo O 物种还原 形成了更多的活性Mo 物种 且活性组 分分散更均匀 从而表现出了比空气中焙烧的催化剂更高的活性 对于甲硫醇合成反应 后者的C O 转化率提高约1 0 甲硫 醇选择性提高约7 关键词 热处理 钼酸钾一 磷 Z 氧化硅催化剂 高硫合成气 甲硫醇 文章编号 1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 3 0 9 0 9 6 2 0 5 中图分类号 T Q 4 2 6 8 2 文献标志码 A Effe c t o f He a t Tr e a t me nt o n St r uc t ur e a nd Pe r f o r ma nc e o f K2 M o O4 P0 2 Si O2 Ca t a l y s t W a n gJ i n g W a n gQ i 3 7 C h e n Y a z h o n g G u o H o n g y a n L u J i C u i P e n g 1 An h u i Ke y L a b o r a t o r y o f C o n t r o l l a b l e C h e mi c a l R e a c t i o n a n d Ma t e r i a l C h e mi c a l E n g i n e e r i n g S c h o o l o f C h e mi c a l E n g i n e e r i n g He f e i Un i v e r s i ty o f T e c h n o l o g y He f e i A n h u i 2 3 0 0 0 9 C h i n a 2 Ma t e r i a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g P o s t Do c t o r a l Re s e a r c h S t a t i o n He f e i Un i v e r s i ty o f T e c h n o l o g y He f e i An h u i 2 3 0 0 0 9 Ch i n a 3 P o s t Do c t o r a l Wo r kS t a t i o n A n h u i L i u g u oC h e mi c a l C o mp a n yL i mi t e d T o n g l i n g An h u i 2 4 4 0 2 1 C h i n a Ab s t r a c t A s e r i e s o f K2 Mo O 4 一 P o 2 S i O2 c a t a l y s t s we r e p r e p a r e d t h r o u g h i n c i p i e n t we t n e s s i mp r e gn a t i o n Th e e f f e c t s o f c a l c i na t i o n a t m o s p he r e a n d t e mpe r a t ur e o n t he s u r f a c e t e x t ur e a nd c a t a l y t i c pe r f o r ma n c e of t he c a t a l ys t s f or t h e s yn t he s i s of me t hy l me r c a pt a n f r o m H2 CO a nd H2 S we r e i n v e s t i g a t e d Th e c a t a l ys t s we r e c h a r a c t e r i z e d b y me a ns of XRD TG H2 TPR a nd XPS Th e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e c a t a l y s t s c a l c i n e d i n a i r we r e s i n t e r e d s e r i o u s l y b e c a u s e o f t h e c o mb u s t i o n o f t h e a d d i t i v e c i t r i c a c i d wh i c h c a u s e d h i g h l o c a l t e mp e r a t u r e a n d l e d t o t h e s i n t e r i n g o f a c t i v e s p e c i e s I n n i t r o g e n a t mos ph e r e t h e c i t r i c a c i d de c o mpo s e d s l o wl y f o r mi n g a r e d uc i n g a t m o s p he r e whi c h r e s u l t e d i n t h e r e d u c t i o n o f s o me e a s i l y r e d u c i bl e M o s pe c i e s S O mo r e a c t i ve s pe c i e s we r e g e n e r a t e d a nd t h e a c t i ve c o mpo n e nt s we r e d i s p e r s e d m o r e u n i f o rm l y The c o n ve r s i o n o f CO a nd t h e s e l e c t i vi t y t o CH3 S H o n t he c a t a l ys t s c a l c i ne d i n n i t r og e n a t m o s p h e r e we r e a bo u t 1 0 a n d 7 h i g h e r t ha n t h o s e o n t h e c a t a l y s t s c a l c i n e d i n a i r r e s p e c t i ve l y 1 Ke y wo r d s h e a t t r e a t me n t p o t a s s i u m mo l y b d a t e p h o s p h o r u s s i l i c a c a t a l y s t h i g h s u l fi d e c o nt a i ni ng s y n ga s me t hy l m e r c a p t a n 甲硫醇是合成蛋氨酸 的重要化工原料 工业 生产 中主要采用 甲醇和硫化氢反应获得 本课题 组 u 对硫化氢与合成气制 甲硫醇的过程进行了研 究 发现K Mo O S i O 2 催化剂在低温低压下表现出 较好的催化性能 在该反应过程中先生成中间产物 C OS 然后C OS 进一步加氢生成 甲硫醇 其 中C O S 加氢制甲硫醇是反应速率控制步骤 J 在K 修饰的 Mo O S i O 催化剂上高硫合成气制 甲硫醇反应产物 中也含有大量 中间产物C OS 选择性高达7 5 收稿 日 期 2 0 1 3 0 3 0 5 修改稿日期 2 0 1 3 0 6 0 2 作者简介 王静 1 9 8 7 一 女 河北省秦皇岛市人 硕士生 电话 0 5 5 1 6 2 9 0 1 4 5 8 电邮 w a n 鲥i n g 2 O O 6 3 O 7 6 1 6 3 t o m 联系 人 王琪 电话 0 5 5 1 6 2 9 0 1 4 5 2 电邮 wa n g q i h f u t e d u c n 基金项目 国家自然科学基金项 目 2 1 1 0 6 0 2 7 第 9期 王静等 热处理对K Mo O 一 P 2 S i O2 催化剂结构及性能的影响 9 6 3 说 明催化剂的加氢性能需进一步提高 据报道 对于Mo 基加氢催化剂 磷的加入可以改善活性组 分的分散性 调节催化剂表面酸碱性 减弱活性组 分与载体间的相互作用力 从而提高催化剂的活 性 而柠檬 酸的加入可 以提高Mo S 边缘活性相 的 分散性 同时 以S i O 为载体制备的Mo 基催化剂 对甲硫醇合成反应具有较好的催化性能 本工作以柠檬酸为添加剂 磷酸二氢铵为助 剂 采用等体积浸渍法制备了K2 Mo O 4 一 P 2 S i O 催化 剂 通过XR D T G H 一 T P R XP S 方法对催化剂 进行 了表征 研究 了K z Mo O 一 P S i O 2 fl 化剂在不同 焙烧气氛和焙烧温度下处理后的表面结构变化 并 考察了该催化剂对 甲硫醇合成反应的催化性能 1 实验部分 1 1 催化剂的制备 采用 等体 积 浸渍 法 制备 催化 剂 将 钼 酸铵 和氢 氧化钾按 Mo K 1 2 混合 配成溶 液 以柠檬 酸和 氨水调节 溶液p H 8 浸渍 一定 量 的S i O 载体 b Mo O 的质量分数计 负载量为 2 5 8 h 后于1 0 0 o C 下烘干 得到K 2 Mo O 4 S 1 0 2 催 化剂前体 再按 Mo P 5 1 称取计量 的 磷酸二氢铵配成溶液 浸渍K Mo O S i O 催化剂前 体 8 h 后于1 0 0 o C 下烘干 得到K 2 Mo O 4 一 P o 2 S i O 催化剂 然后将所得催化剂在氮气 和空气中从室温 以5 mi n 的升温速率分别升至4 0 0 o C 和5 0 0 o C 煅烧 4 h 自然冷却至室温 1 2 催化剂的表征 H 一 T P R表征在 自制的T P R装置上进行 称取 6 0 8 0目的试样5 0 mg 先用氮气在3 0 0 下吹扫 3 0 mi n 冷却至1 0 0 然后通人5 H 2 9 5 A r 混合气 气体流量为3 0 mL mi n 以l 0 cC mi n 的升温速率从 1 0 0 o C升至8 5 0 T C D检测 XR D表征采用 日本理学公司D MAx2 5 0 0 VL P C 型 x射线衍射仪 c u 射线 管 电压4 0 k V 管电流 4 0 mA 扫描速率0 0 2 s 扫描范 围1 0 8 0 TG表 征采 用 日本 岛津 公 司DT G一 6 0 H型 热分 析 仪 升温范 围 5 0 8 5 0 升温速率1 0 mi n 气体流量5 0 mL mi n X P S 表征采用T h e r mo 公司 E s c A L AB 2 5 0型x 射线光电子能谱仪 A l 射 线 以C l s 的结合能 2 8 4 7 e V 为 内标 XP S 解谱 采用Mu l t i P a k V 4 1 软件 1 3 催化剂的活性评价 催化剂的活性评价在 自制固定床反应器 中 进 行 催化 剂装填 量0 5 mL 反应前催 化剂先 用氢气在3 0 0 o C下还原4 h 再通入原料气进行硫 化 反应 原料气 中 H V C O V H S 1 1 2 气态空速3 0 0 0h 反应压力0 2 MP a 反 应温度3 0 0 q C 反应物和产物由上海欧华色谱公司 G C 9 1 6 0 型气相色谱仪在线分析 T C D 检测N2 C O C O F I D检测 甲硫醇 F P D 检测含硫化合物 2 结果与讨论 2 1 X RD表征结果 图l 是不 同温度和气氛下焙烧 的K Mo O 一 P S i O 催化剂的XR D 谱 图 从图1 可看 出 氮气 中焙 烧 的催化剂在2 0 2 0 3 0 处 的宽包峰为载体S i O 的衍射峰 此外未检测出其他明显的衍射峰 这表 明活性组分在载体表面分散较好 未形成较大的晶 粒 当催化剂在空气中焙烧时 出现了明显的衍射 峰 这些衍射峰主要为K2 Mo O 和KMo P O 2 的衍射 峰 且随焙烧温度的升高 衍射峰的半峰宽显著变 小 表明催化剂的结晶度提高 但随温度的升高并 未出现新 的晶相 图1 不同温度和气 氛下焙烧的K s Mo O 一 P S i O 2 催化剂的XR D谱图 Fi g 1 XRD p a t t e r n s o f K2 M o 04 P o 2 S i 02 c a t a l y s t s c a l c i n e d a t d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e a n d a t mo s p h e r e A 4 0 0 一 N2 B 5 0 0 一 N2 C 4 0 0 一 Ai r D 5 0 0 一 A i r K2 M o O4 KI V I o 3 P Ol 2 2 2 T G表征结果 图2 为K Mo O 一 P 2 S i O 催化剂分别在空气和 氮气 中测得 的T G曲线 从 图2 可看 出 两种气 氛 中的T G曲线在0 1 0 0 内均出现对应于催化剂表 面吸附水脱 除的失重峰 此外 空气 中的T G曲线 在2 0 0 3 0 0 o C内出现 的失重峰对应于柠檬酸 的燃 烧 3 0 0 o C以后催化剂质量基本不发生变化 而氮 气 中的T G曲线在2 0 0 3 0 0 o C 及3 0 0 4 0 0 内出 现两个失重峰 对应于催 化剂上柠檬酸 的分步分 9 6 4 石 油 化 工 P E T R 0C H E MI C A L T E C HN OL 0G Y 2 0 1 3 年第 4 2 卷 解 氮气 中柠檬酸分解较缓和 在5 0 0 左右分 解完全 失重率为1 6 6 略大于空气中的失重率 1 3 2 其主要原因可能是催化剂在氮气中焙烧主 要发生柠檬酸分解反应 而柠檬酸分解在催化剂表 面形成还原气氛 夺取Mo O 物种中的晶格氧 将 Mo 氧化物部分还原 造成失重率较大 而催化剂 在空气中焙烧发生的是柠檬酸燃烧反应 因此催化 剂表面氧化物仍处于氧化态 从而失重率略低 同 时 由于空气 中柠 檬酸剧烈燃烧 瞬间放出巨大热 量 在催化剂表面形成局部高温 导致催化剂表面 活性物种发生烧结且 明显长大 XR D表征结果也 证实了该结论 T e mp e r a tu r e T e mp e r a t u r e H C 图2 空气 A 和氮气 B O O K2 Mo O 一 P S i O 催化剂的T G曲线 F i g 2 T G c l l t N e s o f Kz Mo O4 一 P S i O2 c a t a l y s t i n a i r A a n d N2 B 2 3 H2 一 T P R表征结果 图3 为不 同温度和气氛下焙烧的K Mo O 一 P S i O 2催化剂的H 一 T P R N图 Te mp e mt u r e C 图3 不 同温度和气氛下焙烧 的K2 Mo O 一 P S i O2 催化剂的H 一 T P R 谱图 Fi g 3 H2 一 TP R p a R e m s o f K2 M o O4 一 P0 2 S i O2 c a t a l y s t s c a l c i n e d a t di f f e r e n t t e mp e r a t u r e a nd a t mos ph e r e A 4 0 0 N 2 B 5 0 0 一 N2 C 4 0 0 Ai r D 5 0 0 一 Air 由图3 可看 出 在4 0 0 5 5 0 c C 和5 5 0 8 0 0 c C 内出现了两组还原峰 氮气中焙烧的催化剂低温还 原峰很弱 而空气中焙烧的催化剂低温还原峰强度 随焙烧温度的升高而减弱 高温还原峰强度随焙烧 温度的升高而增强 耿云峰等 研究认为 Mo O 物种 以两种状态存在 一种是对应于低温还原峰的 高分散态 另一种是对应于高温还原峰的聚集态 Br i t o等 在研究Mo O A1 0 催化剂的还原性能 时 观测 到两类还原峰 I Il Mo I 和Mo 前者属于分散 度较高的多钼物种的部分还原 后者属于该物种的 深度还原和更难还原的Mo 物种 的还原 F e n g 等 研究 了K Mo C 催化剂的 一 T P R 谱图 将4 0 0 o C附 近的还原峰归属 于八面体配位 的Mo O 的还原 7 0 0 附近 的还原峰归属于四面体配位的Mo T 的还原 同时据文献 8 报道 当温度低于8 0 0 c jC 时 负载型Mo O 催化剂不能被还原成金属态 因此 图3 中4 7 0 o C附近的还原峰可归属于八 面体配位的Mo O 的还原 而7 5 0 附近的还原 峰归属于四面体配位的Mo T 的还原 随焙烧温 度的升高 四面体配位 的Mo 物种 的还原峰面积增 大 特别是空气 中焙烧 的催化剂 结合XR D表征 结果推测 空气 中焙烧的催化剂表面形成了大量难 还原的Mo 物种 在氮气中焙烧的催化剂未出现低 温还原峰 这可能是 由于催化剂在氮气中焙烧时柠 檬酸分解形成还原气氛 已将催化剂表面易还原的 Mo 物种还原 同时 柠檬酸 的添加可促进活性组 分的分散 H 活性组分粒径较小 使得催化剂更 易还原 这与T G 表征结果一致 2 4 XP S 表征结果 图4 为不同温度和气氛下焙烧的K Mo O 一 P S i O 催化剂的Mo 3 d X P S 谱图 参照文献 1 2 1 5 对XP S 谱图进行解谱 得 出各价态Mo 物种 的结合 能及其相对含量 见表 1 从表1 可看出 对 比空 气中焙烧的催化剂 在氮气 中焙烧的催化剂表面形 成 了更多的低价态Mo 物种 结合H 一 T P R 表征结果 进一步证实 在煅烧过程 中由于柠檬酸分解形成还 原气氛 使得部分Mo 物种得到还原 第 9 期 王静等 热处理对K Mo O 一 P J S i O 催化剂结构及性能的影响 24 4 2 42 2 4 0 2 38 23 6 2 34 2 3 2 23 0 2 28 22 6 2 2 4 22 2 24 4 2 4 2 2 40 2 3 8 23 6 2 3 4 23 2 2 3 0 2 28 2 2 6 2 2 4 2 2 2 Bi nd i ng e ne r g y e V Bi n d i n g e n e r gy e V 2 4 4 24 2 2 40 2 3 8 23 6 2 3 4 23 2 2 3 0 22 8 2 2 6 22 4 2 2 2 2 4 4 24 2 2 4 0 23 8 2 3 6 23 4 2 3 2 23 0 2 2 8 2 26 22 4 2 22 Bi n d i n g e ne r g y e V Bi nd ing e n e r g y e V 图4 不同温度和气氛下焙烧的K 2 Mo O 4 P S i O 催化剂的Mo 3 d X P S 谱图 Fi g 4 M o 3 dXPS s p e c t r a of K2 M o04 一 Po 2 S i O2 c a t a l y s t s c a l c i n e d a t d i ffe r e n t t e mp e r a t u r e a n d a t mo s p h e r e A 4 0 0 一 N2 B 5 0 0 N2 C 4 0 0 一 Ai r D 5 0 0 一 A i r 表1 不同温度和气氛下焙烧的K 2 Mo O 一 P S i O 催化剂的X P S 解谱数据 Ta b l e 1 Bind i n g e n e r g y a n d r e l a t i v e c o n t e n t o f M o s p e c i e s o n t h e s u r f a c e s o f K2 M o O4 P o 2 S i O2 c a t a l y s t s c a l c i n e d a t d i ffe r e n t t e m p e r a t u r e an d a t mos p h e r e 1 B a s e d o n t h e r e l a t i v e p e a k a r e a f r a c t i o n 2 5 催化剂 的活性评价结果 表2 为不 同温度 和气氛下焙烧 的K Mo O 一 P S i 02 化剂 的活性评价结果 从表2 可见 在氮气中焙烧的催化剂上C O 转化 率和 甲硫醇选择性明显高于空气 中焙烧 的催化剂 COS 选择性呈 现相反 的规律 而相 同气氛 中 低 温焙烧 的催化剂活性更佳 Mu l 等 和C h e n 等 研 究表明 在硫化氢与合成气制 甲硫醇过程中 C O 先与硫化氢反应生成C OS 然后C OS 再加氢生成 甲硫醇 这 表 明空气 中焙 烧 的催 化剂 加氢 性能 有所 降低 Mo 物种经还 原后可形 成配位不 饱和 的Mo C U S 物种 该物种提供催化活性 结合 H 一 T P R表征结果可知 空气中焙烧的催化剂中难 还原的Mo 物种数量较多 工作态催化剂表面配位 不饱 和的活性位Mo C US 的数量减少 从而导致 催化剂的活性下降 表2 不同温度和气氛下焙烧的K 2 Mo O 一 P S i O 催化剂的甲硫醇合成反应活性 T a b l e 2 Ac t i v i t i e s o fK2 M o O4 一 P0 2 S i O2 c a t a l y s t s c a l c i n e d a t d i ffe r e n t t e mp e r a t u r e a n d a t mo s p h e r e f o r t h e s y n t h e s i s o fme t h y l me r c a p t a n R e a c t i o n c o n d i t i o n s 3 0 0 o C 0 2 MP a H2 C O H2 s l 1 2 GHS V 3 0 0 0 h 96 6 石 油 PE T R0CHEM I CAL 化 工 T E C HN 0L 0G Y 2 0 1 3 年第 4 2 卷 3 结论 1 考察 了焙烧条件对K2 Mo O 一 P S i O 催化剂 结构和性能的影响 在相同的焙烧温度下 空气中 焙烧催化剂时 由于柠檬酸燃烧剧烈放热 导致 催化剂表面部分物种发生烧结 但氮气中焙烧的 催化剂 活性组分分散均匀 易还原 催化活性 较高 在相 同的焙烧气氛 中 低温焙烧 的催化剂 活性较佳 2 在氮气 中 4 0 0 下焙烧 的K2 Mo O 一 P S i O 催化剂对硫化氢与合成气制 甲硫醇反应具有 较好的催化效果 在3 0 0 0 2 MP a H C O V H S 1 1 2 GHS V 3 0 0 0 h 的 条件下 C O转 化率达2 7 1 1 甲硫 醇选 择性达 5 2 2 2 2 3 4 5 6 参考文献 王琪 陈爱平 谢春芳 等 高硫化氢合成气制 甲硫醇新型钼 基催化剂研究 J 化学学报 2 0 0 4 6 2 2 3 2 2 9 7 2 3 0 2 Ha o Y i n u a n Z h a n g Y u a n h u a C h e n Ai p i n g e t a 1 S t u d y o n M e t h a ne t h i ol S y n t h e s i s f r o m H2 S Ri c h Sy n g a s o v e r K2 M o O4 C a t a l y s t S u p p o r t e d o n E l e c t r o l e s s l y Ni P l a t e d S i O2 J C a t a l L e f t 2 0 0 9 1 2 9 3 4 4 8 6 4 9 2 M u l G W a c hs I E Hi r s c ho n A S Ca t a l yt i c S yn t he s i s o f M e t h a ne t h i o l fro m Hy d r og e n S u l fi d e a n d Ca r b o n M o n o xi d e o v e r V a n a d i u m B a s e d C a t a l y s t s J C a t a l T o d a y 2 0 0 3 7 8 1 3 2 7 3 3 7 王琪 郝影娟 陈爱平 等 钾修饰的Mo O S i O 催化剂的 XR D和T P R表征 J 应用化学 2 0 0 7 2 4 5 5 6 1 5 6 4 张韶平 殷长龙 赵蕾艳 等 添加剂在加氢精制催 化剂中 作用的研究进展 J 石油化工 2 0 1 3 4 2 2 2 3 6 2 4 2 陈爱平 郝影娟 王琪 等 载体酸碱性对高硫合成气制甲 硫醇的K Mo Co 催 化剂结构和性能 的影 响 J 石油化工 技 术动态 7 8 9 1 0 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 2 00 7 3 6 1 0 9 9 0 9 9 4 鲍 骏 卞国柱 伏义路 用溶胶一 凝胶法制 备Co Mo O 超细粒 子催化剂 J 催化学报 1 9 9 9 2 0 6 6 4 5 6 4 8 耿云峰 王希涛 钟顺和 Mo O S i O 催化剂的异丁烷选择氧 化反应性能 J 分子催化 2 0 0 2 1 6 4 2 7 3 2 7 8 Br it o J L L a i n e J Re d u c i b i l i t y o f Ni M o A1 2 O3 Ca t a l y s t s A T P R S t u d y J J JC a ta l 1 9 9 3 1 3 9 2 5 4 0 5 5 0 F e n g L 0 u a n L i Xi a n g u o Da d y b u r j o r D B e t a 1 A T e mp e r a t u r e P r o g r a mm e d Re d u c t i o n S t u d y o n Al k a l i P r o mo t e d Ca r b o n S u p p o r t e d Mo l y b d e n u m C a t a l y s t s J J C a t a l 2 0 0 0 1 9 0 1 1 1 3 Us ma n R N Al Da l a ma K Ku b o t a T e t a 1 P r e p a r a t i o n o f Co M o B2 O3 Al 2 O3 Ca t a l y s t s f o r Hy d r o d e s u l f u r i z a t i o n Ef f e c t o f C i t r i c Ac i d Ad d i t i o n J A p p l C a t a l A 2 0 0 9 3 6 0 2 l 3 O一 1 3 6 张鸿斌 何基 良 负载型乙腈合成钼催化 II XP S 表征与催 化 活性 J 厦 门大 学学报 自然科学 版 l 9 9 8 2 7 6 6 3 9 6 4 4 Da m y a n o va S Pe t r o v L Gr a ng e P XPS Ch a r a t e r i z a t i o n o f Z i r c o n i u m P r o mo t e d C o Mo Hy d r o d e s u l f u r i z t i o n Ca t a l y s t s J A p p l C a t a l A 2 0 0 3 2 3 9 1 2 2 4 1 2 5 2 J i a n g M i n g Bi a n Guo z h u F u Yi l u Ef f e c t o