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第十章气体动理论 气体动理论是热学的微观理论 第10章气体动理论 阿伏伽德罗常数 NA 1mol的任何物质含有的分子数 自然界所有的物质实体都是由分子组成 10 1麦克斯韦速率分布 10 2玻耳兹曼分布 10 3理想气体压强公式 10 4温度的微观本质 10 5能量均分定理理想气体的内能 10 6真实气体 10 7气体分子的平均自由程和碰撞频率 10 8气体内的输运过程 10 9热力学第二定律的统计意义和熵 第10章气体动理论 10 1麦克斯韦速率分布 一 热力学系统的统计规律 对多粒子体系的两种描述宏观量 以系统整体为研究对象 表征其整体特征 微观量 以系统内子系为研究对象 表征子系的特征 宏观量是大量粒子运动的集体表现 决定于微观量的统计平均值 统计规律 大量偶然事件整体所遵从的规律 抛硬币 抛大量次数 出现正反面次数约各1 2 呈现规律性 伽尔顿板实验 每个小球落入哪个槽是偶然的 少量小球按狭槽分布有明显偶然性 大量小球按狭槽分布呈现规律性 掷骰子 掷大量次数 每点出现次数约1 6 呈现规律性 涨落 实际出现的情况与统计平均值的偏差 3 与宏观条件相关如 伽尔顿板中钉的分布及孔的位置 4 伴有涨落 二 麦克斯韦分子速率分布函数 研究对象 处于平衡态的理想气体系统 设总分子数为N0 N 速率在v v v区间内分子数 与v v有关 分子速率处在v v v区间的概率 与v v有关 分子速率在v附近单位速率区间内的概率 概率密度 是v的函数 速率分布函数 平衡态下 无外力场作用时 理想气体分子按速率分布服从麦克斯韦速率分布律 麦克斯韦速率分布函数 是分子的质量 玻耳兹曼常数 在麦克斯韦速率分布曲线下的任意一块面积等于相应速率区间内分子数占总分子数的百分比 归一化条件 三 三个统计速率 1 平均速率 2 方均根速率 3 最概然速率 最可几速率 例10 1 图为同一种气体 处于不同温度状态下的速率分布曲线 试问 1 哪一条曲线对应的温度高 2 如果这两条曲线分别对应的是同一温度下氧气和氢气的分布曲线 问哪条曲线对应的是氧气 哪条对应的是氢气 解 1 T1 T2 2 黑 氧红 氢 例10 2 处理理想气体分子速率分布的统计方法可用于金属中自由电子 电子气 模型 设导体中自由电子数为N0 电子速率最大值为费米速率 且已知电子速率在v v dv区间概率为 解 1 2 由vF定出常数A 3 例10 3 求速率在v1 v2区间内的分子的平均速率 解 四 气体分子速率分布的测定 1934年我国物理学家葛正权用实验测定了分子的速率分布 兰媚尔实验 10 2玻耳兹曼分布 麦克斯韦速度分布律 平衡态下 无外力场作用时 理想气体分子在 坐标空间 的分布是均匀的 分布在 速度空间 的体积元dvxdvydvz内的概率为 分子动能 满足归一化条件 全 速度空间 捕捉粒子概率为1 速率区间v v v 对应 速度空间 中半径为v 厚度为dv的 球壳 所以粒子在速率区间内的概率为 一 玻耳兹曼分布律 当系统在保守力场中处于平衡态时 坐标介于内 同时x dx y dy z dz 速度介于的分子数为 对所有速度积分得体积元内的总分子数 分子数密度按势能分布的规律 二 重力场中分子数密度按高度分布的规律 n0为z 0处的分子数密度 由理想气体状态方程得 理想气体状态方程的另一形式 等温气压公式 高度计原理 三 统计规律和涨落现象 对于统计规律的偏离现象 涨落 分子数越大 涨落百分比越小 10 3理想气体压强公式 一 理想气体的微观模型 1 分子线度与分子间距相比较可忽略 3 碰撞为完全弹性碰撞 质点 自由质点 弹性质点 自由地无规则运动的弹性质点群 2 除碰撞外 分子间及分子与容器壁之间均无相互作用 动量守恒动能守恒 二 平衡态理想气体的统计假设 1 分子数密度处处相等 均匀分布 2 分子沿各个方向运动的概率相同 分子速度在各个方向分量的各种平均值相等 任一时刻向各方向运动的分子数相同 三 平衡态理想气体的压强公式 推导压强公式的出发点 气体压强是大量分子不断碰撞容器壁的结果 压强等于单位时间内器壁上单位面积所受的平均冲量 个别分子服从经典力学定律 大量分子整体服从统计规律 推导压强公式思路 对dS的冲量的大小 弹性碰撞 设该速度区间分子数密度ni dt时间内与器壁相撞的分子数为 分子按速率分群 压强定义 该速率区间所有分子在dt时间内给予器壁dS的总冲量 据统计假设 分子平均平动动能 宏观量是大量粒子运动的集体表现 决定于微观量的统计平均值 宏观量 微观量 作业 10 12 10 14 理想气体的温度公式 10 4温度的微观本质 一 温度的微观解释 理想气体温度T是分子平均平动动能的量度 是分子热运动剧烈程度的标志 温度是大量分子热运动的集体表现 是统计性概念 对个别分子无温度可言 绝对零度只能逼近 不能达到 二 理想气体状态方程的推证 例10 4 两瓶不同种类的气体 其分子平均平动动能相等 但分子密度数不同 问 它们的温度是否相同 压强是否相同 解 例10 5 试求氮气分子的平均平动动能和均方根速率 设 1 在温度t 1000 时 2 t 0 时 3 t 150 时 解 10 5能量均分定理理想气体的内能 大量分子系统 各种运动形式的能量分布 平均总能量均遵守统计规律 一 自由度 自由度 确定一个物体在空间的位置所必需的独立坐标数目 作直线运动的质点 一个自由度 作平面运动的质点 二个自由度 作空间运动的质点 三个自由度 运动刚体的自由度 结论 自由刚体有六个自由度 三个平动自由度 三个转动自由度 定轴刚体 i r 1 O 单原子分子 一个原子构成一个分子 多原子分子 三个以上原子构成一个分子 双原子分子 两个原子构成一个分子 三个自由度 五个自由度 六个自由度 刚性分子 二 能量按自由度均分原理 单原子分子 在温度为T的平衡态下 物质分子的每一个自由度都具有相同的平均动能 等于 分子的平均总动能 i 为分子自由度数 单原子分子 多原子分子 双原子分子 三 理想气体的内能 模型 分子间无相互作用 无相互作用势能 刚性分子 无振动自由度 刚性分子理想气体内能 1mol 分子平均动能之和 m Mmol 内能的改变量 结论 理想气体的内能是温度的单值函数 1mol理想气体在等体过程中吸收的热量为 定体摩尔热容 根据迈耶公式 定压摩尔热容 比热容比 例10 6 摩尔数相同的氧气和二氧化碳气体 视为理想气体 如果它们的温度相同 则两气体 A 内能相等 B 分子的平均动能相同 C 分子的平均平动动能相同 D 分子的平均转动动能相同 解 例10 7 指出下列各式所表示的物理意义 1 2 3 4 分子在每个自由度上的平均动能 分子的平均平动动能 分子的平均动能 1mol气体的内能 5 6 质量为m的气体内所有分子的平均平动动能之和 质量为m的气体的内能 作业 10 3 10 6 10 10 10 17 10 6真实气体 二氧化碳气体的等温线 13 等温线 GA部分 与理想气体的等温线相似 AB部分 汽液共存 饱和汽 在汽液共存时的蒸汽 BD部分 曲线几乎与体积轴垂直 反映了液体不易压缩的性质 21 等温线 汽液共存线较短 饱和汽压强较高 结论 饱和汽压强与蒸汽的体积无关 却与温度有关 31 1 时 临界等温线 汽液共存线收缩为一拐点 称为临界点 48 1 时 其等温线相似于理想气体的等轴双曲线 对理想气体状态方程的修正 1 体积修正 设V为容器体积 b为一摩尔分子所占体积 或 2 压强修正 不同气体分子有区别吗 考虑分子间存在引力 气体分子施与器壁的压强应减少一个量值 称为内压强 pi a为比例系数 范德瓦尔斯方程 低温时 虚线部分不符 二氧化碳气体等温线 其它都能很好的吻合 平衡态宏观性质的维持 不可以像讨论压强那样将分子看成质点 不需像讨论内能那样考虑分子内部结构 分子的有效直径d约为10 10m 10 7气体分子的平均自由程和碰撞频率 非平衡态向平衡态过渡 依靠分子间的频繁碰撞实现 刚性球模型 无引力刚性球模型 二个统计平均值 平均碰撞频率 在单位时间内分子与其它分子发生碰撞的平均次数 约109s 1 1010s 1 每秒通过的柱体 分子平均自由程 分子在连续两次碰撞间通过的自由路程的平均值 常温常压下约10 8 10 7m 注意 例10 8 求氢在标准状态下分子的平均碰撞频率和平均自由程 已知分子直径d 2 10 10m 解 例10 9 体积恒定时 一定量理想气体的温度升高 其分子的 A 平均碰撞频率将增大 B 平均碰撞频率将减小 C 平均自由程将增大 D 平均自由程将减小 A 三种输运现象 1 当气体各层流速不均匀时发生的黏滞现象 2 当气体温度不均匀时发生的热传导现象 3 当气体密度不均匀时发生的扩散现象 10 8气体内的输运过程 一 黏滞现象 内摩擦 先使B盘转动 不久A盘也开始转动 但转过一个角度后便停下来 黏滞力与速度梯度 接触面积有关 牛顿黏滞定律 称为黏滞系数 结论 黏滞现象的微观本质是分子定向动量的迁移 二 热传导 傅立叶热传导定律 热导率 三 扩散现象 菲克扩散定律 扩散系数 花瓶摔碎了 却不能完全复原 这些现象中有共性吗 2 封闭容器中原被限制在某一局部的气体分子一旦限制取消 分子将自由地充满整个容器 但却不能自发地再回缩到某个局部 3 生米煮成熟饭 熟饭却不能凉干成生米 4 高温物可自动将热传递给低温物 反之则不能 5 摩擦可将作功变成热 而这热却不再变回功 10 9热力学第二定律的统计意义和熵 能量守恒 为什么会有能源危机 环境保护的意义 20世纪十大科技发明之首 拉链 大规模推广应用不会引起熵增大 甚至于无噪音 熵的微观机理 一 热力学第二定律的统计意义 热力学概率 设在容器中有3个分子 4个宏观态 3A 3B 2A 1B 1A 2B 每个宏观态所包含的微观态的数目 每个微观态出现的概率相同 等概率原理 包含微观态越多的宏观态出现的概率越大 N个分子全部集中在A室中的概率为 1mol气体的所有全部集中在A室中的概率趋于0 热力学概率 宏观态中包含的微观态的数目称为该状态的热力学概率 宏观态出现的概率W 每个微观态出现的概率 热力学概率 3个分子全部集中在A室中的概率为 热力学第二定律的统计意义孤立系统中 自发进行的过程是不可逆的 总是沿着系统热力学概率 无序性 增加的方向进行 也就是由包含微观态数目小的宏观态向包含微观态多的宏观态的方向进行 热力学概率越大 该宏观态所包含的微观态数目越多 确定系统的微观态越困难 系统无序性越高 无序性减小的状态不是绝对不可能发生 而是发生的可能性趋于零 热力学第二定律是一个统计规律 对大量粒子体系才有意义 对只含少数分子的系统不适用 二 玻耳兹曼熵公式 熵是系统状态的单值函数 熵是系统无序性的量度 熵是系统接近平衡态程度的一种量度 平衡态 差别消失 无序性最大 最概然状态 熵的增量与过程无关 三 熵增加原理 孤立系统中自然发生的热力学过程总是向着熵增加的方向进行 注意熵增加的条件 孤立系统 自发过程 等于号对应可逆过程 意义 是统计规律 熵减小的过程不是绝对不可能发生 而是在大量粒子组成的群体中出现的概率太小 是普遍规律 任何事物如果任其发展 其混乱程度一定有增无减 四 克劳修斯熵公式 熵是态函数 熵变与过程无关 可在初态与末态之间设计任一可逆过程来计算熵变 对于孤立系统 dQ 0 有 dQ T1 T2 物体A的熵变 物体B的熵变 孤立系统的总熵变 孤立系统 例10 10 设1mol理想气体作绝热的自由膨胀 初态体积为V1 终态体积为V2 求系统的熵变 解 设想气体的膨胀在可逆的等温过程下进行 一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀 体积由V增至为2V 在此过程中气体的 A 内能不变 熵增加 B 内能不变 熵减少 C 内能不变 熵不变 D 内能增加 熵增加 例10 11