熵变的计算(物理化学).ppt

第六节熵变的计算 一 系统熵变的计算基本公式 计算系统熵变的基本公式为 注意 S是状态函数 只要始终态确定 S即为定值 只是 用上式进行计算时 必须应用可逆过程的热 但并不是说只有可逆过程才有熵变 步骤 1 确定始终态 2 设计由始态到终态的一系列可逆过程 3 各步可逆过程的热温商之和即为熵变 不可逆过程系统熵变的计算 判断过程是否自发 把环境与体系一起看作一个孤立系统 来判断系统发生变化的方向 自发变化判据 S孤立 S体系 S环境 0 二 环境熵变的计算 环境熵变的计算 与系统相比 环境很大 当系统发生变化时 吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力 环境的温度和压力均可看做常数 实际过程的热即为可逆热 若p1 p2 则 S 0 因此S低压 S高压 温度相同 摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压 或者可言体积越大 熵值越大 三 等温过程中熵变的计算 理想气体 例1mol理想气体 300K下 100kPa膨胀至10kPa 计算过程的熵变 并判断过程的可逆性 1 p外 10kPa 2 p外 0 解 计算系统熵变 设计可逆过程 上述两种过程终态一致 1 抗恒外压恒温过程 三 等温过程中熵变的计算 结论 1 2 两个过程都是不可逆过程 且 2 的不可逆程度比 1 大 2 S只决定于始终态 与过程无关 所以 S系统 19 14J K 1 由于p外 0 所以Q W 0 S环境 0 三 等温过程中熵变的计算 如 液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾 固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等 正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程 四 可逆相变化过程中熵变的计算 用等温等压可逆过程来计算熵变 因熔化和汽化都是吸热 所以 例1mol冰在零度熔化成水 熔化热为6006 97J mol 求熵变 解 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变 这是一个可逆过程 四 可逆相变化过程中熵变的计算 五 理想气体混合过程的熵变计算 理想气体在等温等压混合 A D T p nA nD VA VD xB为B物质的摩尔分数 终态混合气中各物质的分压 例设在273K时 用一隔板将容器分割为两部分 一边装有0 2mol 100kPa的O2 另一边是0 8mol 100kPa的N2 抽去隔板后 两气体混合均匀 试求混合熵 并判断过程的可逆性 此过程为理想气体等温混合过程 体系与环境间无热的交换 Q 0 因此 结论 这是一个不可逆过程 五 理想气体混合过程的熵变计算 1 恒压变温过程 2 恒容变温过程 变温过程中无相变 若T2 T1 则 S 0 S高温 S低温 六 变温过程中熵变的计算 计算n摩尔的理想气体由始态A P1 V1 T1 到终态B P2 V2 T2 的熵变 解决方法 1 设计可逆过程 如先经等温可逆过程到达中间态C 再经等容可逆过程到达终态B A P1 V1 T1 B P2 V2 T2 C P3 V2 T1 等温过程 等容过程 六 变温过程中熵变的计算 A P1 V1 T1 B P2 V2 T2 D P2 V3 T1 解决方法 2 设计可逆过程 如先经等温可逆过程到达中间态D 再经等压可逆过程到达终态B 等温过程 等压过程 两种方法的结果是等同的 自证 提示因为T1 T2 所以 六 变温过程中熵变的计算 七 不可逆相变系统熵变的计算 例试求100kPa 1mol的268K过冷液体苯变为固体苯的 S 并判断此凝固过程是否可能发生 已知苯的正常凝固点为278K 在凝固点时熔化热为9940J mol 1 液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为135 77和123 J K 1 mol 1 268K的液态苯变为268K固态苯是一个非正常相变过程 求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算 解题思路 1mol苯 s 268K 1mol苯 l 278K 1mol苯 s 278K 1mol苯 l 268K 不可逆过程 可逆 可逆 可逆 七 不可逆相变系统熵变的计算 由于该过程是在等压条件下发生的 所以 1mol苯 l 268K 1mol苯 s 268K 1mol苯 l 278K 1mol苯 s 278K 实际不可逆相变 系统放热Qp 该过程为自发过程 判断此过程能否发生 需要计算 S环境 七 不可逆相变系统熵变的计算 S4 例假设保温瓶内有20g25 的水 再加入5g 5 的冰 1 保温瓶最终平衡态 2 计算系统的 S 解题思路 1 系统变化为绝热过程 Q 0 计算终态t 2 计算系统的 S 设计如下可逆过程 水 20