催化动力学分析法及其应用.ppt

催化动力学分析法及其应用 第3章催化动力学分析中指示反应 第4章动力学分析法 第5章发展趋势 第6章催化动力学分析法研究 1 1历史背景国外1963年Bognar提出光度分析法测定催化剂的浓度即C1967年 PCK 分别撰写动力学分析专论1968年Mark1983年西班牙召开了第一届动力学分析国际会议 17个国家 150名代表参加 1984年Mottola全面述评动力学分析法成为分析化学中一个重要分支学科国内1965年介绍了催化动力学分析法及应用 1985年在庐山召开第一届动力学分析法会义 1990年在合肥举行第二届动力学分析法会义 1995年在无锡举行第三届动力学分析法会义 第1章催化动力学分析法简介 随着科学技术的发展 各种现代仪器分析法及仪器联用等科学成就的涌现 不断推动催化动力学分析法的研究进展 催化滴定法 催化荧光法 催化化学发光法 催化 萃取光度法 催化 气相色谱法 催化固体基质室温磷光法等 极大程度地提高了催化动力学分析法的灵敏度 选择性 准确度 分析速度与自动化程度 不仅显示其重要的学术研究价值 而且在应对超痕量分析的新挑战 展开广阔的应用前景 第2章基本原理 2 阿 2 a 2 b 2 c 2 d 2 4不同反应级数的比较 注 1 反应分子数与反应级数有时一致 有时不一致 因此不能片面认为单分子反应速率与浓度的一次方成正比 则是一级反应 双分子反应速率与浓度的二次方成正比 则是二级反应 2 实际上 应该通过实验 才能准确确定反应级数 2 5催化作用原理 2 5 1催化剂特点 1 量少 2 v很大 3 可再生作用 C大正催化vQ小负催化C大Nv 活化v 抑制 2 5 2催化作用原理 A BPA CACAC BP C C A 反应物 ACB 反应物 催化剂 CP 产物 设aA bB fF gG M A B为反应物 F G为反应产物 M为催化剂或活化剂 或阻抑剂 则催化反应速率方程式有以下几种表达形式 2 5 4 1催化显色反应速率方程式 设aA bB fF gG 催化显色反应 显色产物为F M 则 dCF dt K1CACBCM a b 2 6影响反应速率的因素 第3章催化动力学分析中指示反应 非催化反应 氧化 H2PO2 分两步 3 2指示反应 指示物 3 3指示反应的必要条件 抑制或终止反应的措施 1 迅速冷却 终止反应 适用高于室温的反应 2 改变反应体系pH值 终止反应 适用对pH值敏感的反应 3 加入某种新的反应物 如还原剂 氧化剂 改变催化剂的价态或形态 或掩蔽催化剂等终止催化反应 4 加入过量的而又能与反应体系中任何一种反应物迅速地 定量地发生反应的新物质 急速降低反应物的浓度 终止反应进行 必须指出 如采用自动化测量反应速率的大小时 就不一定要求终止反应 因为自动化测量仪能连续跟踪 记录 处理数据 测量的反应速率相对稳定 第4章动力学分析法 M 4 2动力学参数 k E 例 NaBO3 R 褪色反应 8 12minlog A0 A 0 676t 0 426 r 0 9974正比 一级 t 12min k 1 t ln A0 A 1 6 10 3 s log A0 A 30 60 log log A0 A 2 200 1 T 103 6 066正比r 0 999log A0 A E 2 200 2 303 8 14 42 12 KJ mol Co2 TEA P 光谱图 A1 21 10 00mLR 荔枝红色素 32 1 1 50mLTEA A43 1 1 00mlNaBO354 3 10 00mLCo2 5 4 1 50mLTEAR LitchichinesesRed 500 nm 4 3测定C催化剂方法 4 3 1固定时间法 t const CM3设A BPAPCM2A则 dCP dt K1CM令toAot2AtCM1 CP t At Ao t2 t1 K1CM 1 t2tCM图1 M在不同浓度图2 工作曲线若t1 0 CP 0时 则Ao 0时的反应速率即 At K1 t2 CM 若t2 const 2 K故At K CM M 由 2 式 At K1 t2 CMAPCM3tCM At K1 1 t2 CM2令At const 则CM1CM K 1 t2 or1 CM K t2t3 t2 t1 t0CM1 1CM2 1CM3 1图3 CM不同时的图4 固定吸光度反应速率法的工作曲线 4 3 2固定A法 4 3 2斜率法 dCM dt K1 CMAPCM3tg C t A2 A1 t2 t1 CM2 K1CM令CM1C0 tg K1 CMt1t2t3tCM1CM2CM3CM 1 K1tg K斜 tg 图5 CM不同时 图6 斜率法的AP与t的相关性工作曲线 t1A1t2A2 4 5方法准确度 4 6方法精密度 表示方法 RSD s x 100 S 要求 RSD 5例 线性范围 0 2 10 g Ln 11RSD 4 63 2 xi x 2 n 1 4 7 1重要痕量分析方法及其灵敏度 4 7方法灵敏度 方法LD g 方法LD g 方法LD g 重量分析法10 5荧光法10 9石墨炉AAS10 12容量分析法10 7反向伏安法10 10螯合物的GC10 12X 射线荧光法10 7火焰AAS10 10MS10 12分光光度法10 8AES10 10活化分析法10 13催化分析法10 12ICP AES10 11放射同位素技术10 15 第5章发展趋势 5 1探索高灵敏度的新方法 3降低反应浓度法 当催化反应进行一定时间之后 往反应体系中加入某种过量的试剂 使之与任何一种反应物定量的 快速地作用 使反应物失去原有的性质 并将反应物的浓度降低到最大的限度 从而终止催化反应的进行 例1OsCe As Ce As 催化反应 6 1催化荧光光度法 例Cu D 4 0和Cu Bipy 2 催化Cu2 氧化Hfin荧光光度法测定痕量铜 第6章催化动力学分析法研究 11 1 00mLD 4 0and1 50mLKH2PO4 Na2HPO422 1 0mLHFin 2 0mL dipyridyl 1 00pgmL 1Cu2 1 5mLKH2PO4 Na2HPO433 1 0mLHFin 2 0mL dipyridyl 1 5mLKH2PO4 Na2HPO444 1 0mLHFin 1 00pgmL 1Cu2 1 5mLKH2PO4 Na2HPO455 1 0mLHFin 1 5mLKH2PO4 Na2HPO466 1 0mLHFin 1 0mLD 4 0 1 00pgmL 1Cu2 1 5mLKH2PO4 Na2HPO477 1 0mLHFin 1 0mLD 4 0 1 5mLKH2PO4 Na2HPO4 Table1 Optimizationoftheconcentrationandvolumeofreagents Table2 Comparewithsomemethodsforthedeterminationofsilver Table3 Theeffectsofthecoexistenceions Jia MingLiu etc DeterminationofTraceMercur