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地下水污染修复技术与方法 1 总论2 监控条件下的自然衰减法 MNA 3 抽出处理法 PAT 4 渗透性反应墙法 PRB 5 生物修复法 2 总论 地下水环境修复技术是近年来环境工程和水文地质学科发展最为迅猛的领域之一1980年 美国国会首次把地下水净化列为国家最优先问题之一 通过了综合环境响应 赔偿和责任法案 简称CERCLA 即一般所谓超级基金 Superfund 法案 用于支付净化废弃的有害废物场地1984年 美国国会通过了修订资源保护与恢复法案 简称RCRA 拓展了地下水净化计划 3 地下水环境修复技术 不同的修复技术对于不同的介质和污染物适用性是不同的1 分离 活化和提取技术2 生物和化学反应技术必须建立监测系统 以确认修复工程 或内在生物修复系统 的长效运行添加各种反应物 许多原位修复技术都需要 添加氧化 还原剂后潜在的地球化学变化 5 地下水污染修复中的新材料 生物质树皮 富含丹宁酸的物质木质素几丁质 甲壳质死的生物体苔鲜海草 海藻 褐藻酸废弃的茶叶等 岩土材料沸石粘土泥有铁氧化物包壳的砂粉煤灰菱铁矿黄土等 6 1 生物质 富含丹宁酸物质丹宁酸中多羟基酚是吸附重金属的活性组分二者可发生离子交换作用发生 并形成螯合物 7 1 生物质 木质素木质素的成本比活性炭约低20倍对Pb Zn的吸附能力分别为186 95mg g硫酸木质素对Hg的吸附能力为150mg g甲壳质和海产处理工艺废弃物几丁质 广泛存在于自然界的一种含氮多糖类生物性高分子 主要的来源为虾 蟹 昆虫等甲壳类动物的外壳与软体动物的器官 例如乌贼的软骨 以及真菌类的细胞壁等 存在于螃蟹的外骨骼 其他甲壳动物和一些真菌细胞壁中 在自然界中的丰度仅次于植物纤维素甲壳质不但廉价 数量丰富 它对重金属的吸附能力也很强 相当于几丁质的56倍 9 1 生物质 死生物死细胞聚集重金属的能力与活细胞相当甚至更强谷壳作为水稻商业性收割的副产品 稻壳具有与绿藻相似的结构与藻类对Cr和Pb的吸附能力相近 但它对Cd的吸附能力几乎是藻类的两倍 10 2 地质材料 沸石最早用于重金属污染治理的地质材料斜发沸石是40多种天然沸石中储量最丰富的一种沸石的吸附特性源于它们的离子交换能力 11 2 地质材料 粘土具有比表面积大 孔隙率高 极性强等特征 对水中各种类型的污染物质有良好的吸附蒙脱石具有最小的结晶度 最大的表面积和最强的阳离子交换能力 从而应具有最强的吸附能力对重金属的吸附能力归因于细粒的硅酸盐矿物的净负电荷结构性能 12 2 地质材料 13 2 地质材料 粉煤灰火电厂的废物 含有碳和硅氧化物 铝氧化物 铁氧化物及钙 镁 钠 钾 硫的氧化物 潜在优势 金属被吸附后 它容易固化 因为粉煤灰在有水的情况下能与石灰反应形成水泥质的硅酸钙水化物值得注意 可能含有重金属及痕量放射性元素 14 2 地质材料 黄土分布广 成本低富含碳酸盐和粘土矿物 偏碱性 且具有大孔隙重金属 Cu Cd Pb Zn Cr As 及非离子型有机污染物 甲苯 15 主要修复方法 异位修复方法置换 部分热解吸技术等原位 就地 修复方法监控条件下的自然衰减法 MNA 渗透性反应墙 PRB 异位 原位修复方法抽出处理法 PAT 1 监控条件下的自然衰减法 MNA 17 监测条件下的自然衰减法 MNA MonitoredNaturalAttenuation 美国EPA的定义依赖自然衰减作用 在同其他更有效的方法所用时间相比属合理的时间限定内 使特定地点达到修复目的包括污染物的生物降解 扩散 稀释 吸附 挥发 及化学或生物固定 转化或破坏等这些作用在无人为干扰的可行条件下 能够降低土壤和地下水中的污染物的数量 毒性 迁移性 体积或浓度 18 监测条件下的自然衰减法 优点污染物最终能被转化成无毒的副产物无须人为介入不会涉及到废物的重新产生或迁移费用低克服机械化修复设施所带来的局限 19 监测条件下的自然衰减法 局限性时间很长进行长期监测并负担相关费用 实施机构负责受当地水文地质条件的自然变化及人为因素的影响有利的水文和地球化学条件可能随着时间而发生变化 从而导致曾经稳定化了的污染物重新发生运移 对修复成果产生负面的影响含水层的各向异性可能使场地特征复杂化生物降解的中间产物可能会比原来的化合物更毒 20 主要的自然衰减作用 非降解性作用仅引起污染物的浓度降低 而系统中的污染物总量并未改变的那些作用过程 包括水动力学弥散 机械弥散和扩散 吸附 稀释和挥发等降解性作用包括生物降解和非生物降解作用生物降解对污染物的降解起主导作用 取决于污染物的类型及电子供体或碳源的可用性 21 自然衰减作用的非生物过程 物理过程对流 驱动地表下污染物运动的主要机制弥散 引起纵向 横向和垂向迁移 降低溶质的浓度扩散 从较高浓度区域向较低浓度区域扩散挥发 将污染物从地下水中去除 并转移到土壤气相中吸附 固着在含水层介质上 将溶质从地下水中去除稀释 可能增加电子受体的浓度 特别是溶解氧的浓度化学过程水解与脱氢卤化作用 重要的自然衰减机理 2010 11 30 22 水解反应 取代反应在反应中 化合物与水发生反应 卤代基被羟基 OH 取代RX HOH ROH HX有机化合物的水解反应常常生成醇类及烯烃化合物上的卤代基越多 水解反应发生的几率就越小 反应的速率也越慢 23 脱氢卤化反应 涉及到卤代烷烃的消除反应在反应中 卤素原子从一个碳原子上去除 紧接着邻近碳原子上的一个氢原子也去除 而生成烯烃发生的可能性随着卤代基数量的增加而增加 24 生物过程 内在生物降解作用 许多实验室和野外研究显示地下环境中土生的微生物能降解许多有机化合物 如汽油 煤油 柴油 航空燃料 氯代乙烯 氯代乙烷 氯代甲烷 氯苯等99 的地区存在各种各样的能降解石油类碳氢化合物的微生物群落地下水中 只有溶解或被吸附了的有机化合物 且对完成生物降解过程有用的其它化合物 例如 溶解氧 硝酸盐等 存在时 才会发生生物降解在生物降解过程中 产生的中间产物可能比原始化合物更有危害性 25 生物降解机制 电子供体以相对还原态存在的化合物 包括自然有机物质 石油类碳氢化合物 低氯代乙烯 乙烷 甲烷 以及氯代苯 溶解氢等等电子受体以相对氧化态存在的单质或化合物 包括溶解氧 硝酸盐 铁 III 氢氧化物 硫酸盐 二氧化碳 以及几种氯代烃溶剂等等微生物促发并利用电子供体 电子受体的氧化还原过程 获取能量 形成微生物群体 并降解有机物 26 生物降解类型 1 有机化合物用作主要的生长底物生物氧化反应生物还原反应发酵反应2 共代谢 27 1 有机化合物用作生长底物 生物氧化反应当微生物将有机化合物用作氧化还原总反应的电子供体 主要的生长基质 时 供应生长的有机化合物就会发生微生物氧化反应在有氧或厌氧条件下都会发生生物氧化反应可溶性石油碳氢化合物 如BTEX DCE 氯代乙烯 氯代苯等低氧化氯代化合物 都能被用作微生物新陈代谢的电子供体 28 1 有机化合物用作生长底物 生物还原反应当微生物将有机化合物用作氧化还原总反应的电子受体 主要的生长基质 时 供应生长的有机化合物就会发生微生物还原反应PCE TCE TCA 以及四氯化碳等氯代溶剂在卤呼吸作用过程中 氯代碳氢化合物被直接用作电子受体 而溶解氢则被直接用作电子供体 29 1 有机化合物用作生长底物 发酵作用在发酵反应中 有机化合物在反应的第一步既起着电子供体 也起着电子受体的作用发酵过程是唯一不需要外部电子受体的反应通过一系列的微生物催化下的内部电子迁移过程 有机化合物被转化成了无毒的化合物醋酸盐 水 二氧化碳 溶解氢等 主要的自然衰减作用 主要的自然衰减作用 32 抽出 处理法 PumpAndTreatment 抽出 处理法是最早使用 应用最广的经典方法从污染场地抽出被污染的水 并用洁净的水置换之 对抽出的水加以处理 污染物最终可以被去除必须把对抽出 处理系统的监测作为修复措施整体必不可少的组成部分 监测系统的运行状态处理后地下水直接使用回灌稀释受污染水体 冲洗含水层加速地下水的循环流动 33 抽出 处理法 PumpAndTreatment 处理方法可根据污染物类型和处理费用来选用 大致可分为三类物理法吸附法 重力分离法 过滤法 膜处理法 吹脱法等化学法混凝法 氧化还原法 离子交换法以及中和沉淀法等生物法生物接触氧化法 生物滤池法等 3 反应性渗透墙 PRB 36 反应性渗透墙 PRB PermeableReactiveBarrier 定义是一种原地处理技术将含适当反应物质的可渗墙横跨在污染物羽状流束的流径上 当被污染的水流经墙体 污染物或被去除 或被降解 污染被清除后的水向下游流动 Casestudy1PRBtoInterceptContaminantsinlandfillleachate USA mid1930sto1981 municipal industrial PRB 38 反应性渗透墙的设计 重点考虑 墙高 处理带的深度墙宽 污染物与墙体填充材料的作用时间填料 降解污染物的有效性 渗透性 可再生性 成本等成本核算 39 连续反应墙的局限性 由于替换成本过高 反应墙难以被移走通过阶段性添加营养物或对地球化学条件进行改性等手段进行有效维护对于连续反应墙来说是不可能的或在实践上是行不通的 40 漏斗 门系统 反应性渗透墙与防渗墙技术的结合 漏斗 门系统用墙的防渗部分将地下水引至由反应物组成的相对狭窄的区域防渗部分可通过泥浆墙和可密封的板桩等几种途径构成反应部分 门 可以具有不同的几何形状和维度 门可以含有多个处理区 每个区处理特定的污染物 41 42 漏斗 门系统设计 考虑的主要因素被污染的水在反应物中的滞留时间地下水达到目标浓度需要经过的滞留时间天然地下水的流速漏斗与门的宽度比 地下水流经门的速度 地下水在反应区内流动的距离 地下水适当的滞留时间 43 填料 反应物 1 控制无机污染物的化学屏障通过氧化还原反应来去除电化学性质活跃的物质 零价铁 通过添加剂 pH 使一些污染物沉淀 碎石灰 通过激发生化过程来去除污染物 有机物 脱氮 2010 11 30 44 填料 反应物 2 有机污染物的生物降解Kao和Bordon 1992 进行了土柱实验 用双层反应性渗透墙来去除地下水中的BTEX 苯系物 苯 甲苯 乙苯 二甲苯 二甲苯 装置 墙上端水流经过由充满营养物质 N和P 的混凝土泥砖组成 下面是一层泥炭原理 当被污染的水流经泥砖时 营养物质被释放 引发脱氮作用来降解BTEX 泥炭被作为介质来吸附流经泥砖层的低浓度BTEX 2010 11 30 45 施工 将地沟挖掘到适当深度 用反应物回填如挖掘深度远低于地下水位 地沟的墙会坍塌 为此 使用可密封的板桩来支护墙主要缺点如果地沟经过被污染的地区 被挖掘出的物质可能需要转移至有害废物处置场 安装反应器 现场监测 47 生物修复法 植物 微生物 运用植物和与之相关的微生物来原位处理受到污染的水与土壤 它是能够有效 便宜清除多种有机和无机废物的新技术从本质上而言 植物修复法是运用人类的主动性 来提高自然区的自然衰减 它是介于工程方法和自然衰减之间的一种方法 48 植物修复法的机制 降解转移固定 可容性 49 1 污染物的降解 植物通过呼吸作用提供了更多的氧气进入土壤 加快了土壤中细菌的活性 同时 通过他们的根系来为土壤的细菌提供营养 使细菌更有效的降解污染物 在植物生长过程中产生酶 污染物在酶的作用下能被分解成单分子的物质 如H2O CO2 乙醇及其它 这些物质够进入到植的机体内 甚至能促进植物的生长 50 2 污染物的转移 把污染区的污染物质通过植物的作用转移到别的地方 使该区的污染不再那么严重有些植物可吸收土壤或地下水中单分子污染物 污染物质被保存在植物的体内 随着污染物质的富集 便会引起植物的中毒现象 此时 可通过收获这些植物 通过燃烧或别的方法来从植物体内分解出这些物质 51 3 对污染物的可容性 利用植物及一些添加物质使环境中的金属流动性降