铅离子印迹聚氨酯纳米纤维的制备研究

铅离子印迹聚氨酯纳米纤维的制备研究铅离子印迹聚氨酯纳米纤维的制备研究 安徽工程大学纺织服装学院 摘要摘要 以 PU 纤维为基体 用 MDI 对其进行表面活化 水解 加入过硫酸钾 引发 AA 在纤 维表面接枝 在接枝 AA 的基础上 用 EDC 和 NHS 对其表面改性后进行壳聚糖修饰 结合分 子印迹技术 以铅离子为模板 环氧氯丙烷为交联剂 制得铅离子印迹聚氨酯纤维 并探索印 迹纤维对 Pb2 的吸附作用 结果表明 在温度为 20 pH 为 6 0 7 0 的条件下 6h 基本可达 到铅离子吸附饱和 饱和吸附容量为 54 39mg g 印迹纳米纤维对 Pb2 良好的特异选择能力 Pb2 对 Cu2 Cd2 的相对选择系数分别为 5 04 2 59 关键词关键词 废水处理 聚氨酯 MDI 壳聚糖 印迹材料 Abstract On PU fiber its surface was activated with MDI then was grafted by AA with potassium persulfate On the basis of grafting AA EDC and NHS carried out its rear surface modified chitosan modified combined with molecular imprinting technique to lead ions as the template epichlorohydrin as a crosslinking agent Pb2 imprinted polyurethane nanofibers were prepared the imprinted membrane adsorption of Pb2 was explored The fiber could get the saturation adsorption capacities 54 39mg g after 6h while pH of solution was 6 0 7 0 and temperature was 20 the imprinted fiber had a good specific selectivity for Pb2 the relative selective coefficients for Cu2 Cd2 were 5 04 2 59 relatively Keywords Wastewater treatment Polyurethane MDI Chitosan Imprinted Materials 0 引言引言 分子印迹技术是将模板分子 印迹分子 目标分子 与交联剂在聚合物单体溶液中进行聚合 得到固体介质 然后通过物理或化学方法洗脱除去介质中的模板分子 得到 印迹 有目标分 子空间结构和结合位点的 MIPs 1 已研究的基体材料有胶片 二氧化硅粒子 膜 石墨烯和 无机材料 与粒状和膜吸附剂相比 纤维具有较大的比表面积和稳定的机械及化学性能 这些 优良性能使其更适合作为基底材料 2 本论文通过以 PU 纤维为基体 在三乙胺的催化作用下用 MDI 对其表面进行改性 加入 过硫酸钾 利用过硫酸钾与纤维表面氨基形成氧化 还原引发体系 在纤维表面引发接枝 AA 探索最优接枝条件 再通过 EDC 和 NHS 对其表面改性后进行壳聚糖修饰 结合分子印迹技术 以铅离子为模板 环氧氯丙烷为交联剂 制得铅离子印迹聚氨酯纤维 探索印迹纤维对 Pb2 的 吸附作用 1 实验实验 1 1 主要原料和试剂 主要原料 聚氨酯纤维 试剂 甲苯 分析纯 二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 分析纯 三乙胺 TEA 分析纯 过硫酸钾 丙烯酸 AA 分析纯 醋酸 分析纯 无水醋酸钠 分析纯 N 羟基琥珀酰亚胺 NHS 纯度 98 1 3 二甲氨基丙基 3 乙基碳二亚胺盐酸盐 EDC 分析纯 壳聚糖粉末 CTS 脱乙酰度 95 无水乙醇 分析纯 氢氧化钠 分析纯 盐酸 HCl 分析纯 乙 二胺四乙酸二钠 EDTA 分析纯 1 2 表面接枝丙烯酸 AA 1 2 1PU g AA 材料的制备 1 取 2g PU 纤维 用甲苯清洗以除去纤维表面的杂质 清洗后的纤维取出放入小瓶中 加入甲苯溶液 3 25gMDI 1 25gTEA 通氮气 15min 50 下反应 2h 将活化后的 PU 放在 小瓶中 加水 80mL 50 反应 15min 取出 干燥 2 取 2g 改性后 PU 于小瓶中 加入 80mL 水 让 AA 与改性后 PU 以质量比 10 1 进行接 枝反应 通氮气 15min 将反应体系升温至一定温度 加入一定量的引发剂过硫酸钾 在氮气 的保护下反应 12h 反应结束后烘干称重 1 2 2 测试与表征 1 分别加入 0 1g 0 2g 0 3g 0 4g 0 5g 过硫酸钾 测得不同质量下的接枝率 3 2 固定其他反应条件 分别在 20 30 40 50 60 温度下进行接枝聚合反应 测得不同温度下的接枝率 3 红外分析和扫描电镜分析 1 3 制备印迹材料和非印迹材料 1 3 1 实验 1 将 2 5gPu g AA 浸入 100mL20mg mlEDC NHS EDC 与 NHS 摩尔比为 1 1 的醋酸缓 冲液 醋酸与醋酸钠的摩尔比为 1 1 pH 5 6 中 25 震荡反应 90min 再浸入 100ml 1g L 的 CTS 溶液中 20 下振荡反应 12h 清洗 干燥 2 取 2g 纤维置于 500mL450mg L 的铅离子溶液中 恒温振荡 24h 使络合吸附平衡 24h 后用 0 005mol L 的 EDTA 滴定 4 3 分别取 2g 吸附铅离子的纤维和壳聚糖修饰后的纤维 浸入浓度为 100mL4 0vol 的 ECH 乙醇溶液中 室温下振荡 90min 再用 NaOH 溶液将 pH 调为 9 0 继续震荡反应 1 小时 结束后将纤维浸入 100mL1mol L 的 HCl 溶液中 洗脱 24h 清洗干燥制得印迹材料和非印迹 材料 1 3 2 测试 1 取 0 2g 印迹纤维于锥形瓶中 加入 50mL450mg L 铅离子溶液 20 分别振荡吸附 1h 3h 6h 12h 24h 探究不同时间下的吸附容量 2 取 0 2g 印迹纤维于锥形瓶中 加入 50mL450mg L 铅离子溶液 分别在 20 30 40 和 50 下吸附 24h 探究不同温度下的吸附容量 3 取 0 2g 印迹纤维于锥形瓶中 加入 50mL 浓度为 450mg L 的铅离子溶液 调节 pH 分 别为 2 0 7 0 20 下恒温振荡 24h 探究不同 pH 下吸附容量 4 将 Cu2 Cd2 Pb2 配成竞争溶液 离子浓度均为 50 mg L 取印迹和非印迹材料各 0 1 g 置于锥形瓶中 加入上述混合溶液 60 mL 振荡吸附 24 h 原子吸收法 5 测溶液中各种离 子的剩余浓度 从而计算印迹和非印迹纤维对铅离子的吸附选择性 2 结果与讨论结果与讨论 2 1 纤维表面接枝 AA 2 1 1 接枝 AA 后红外光谱和扫描电镜图 将 PU AA 纤维采用 KBr 压片法 所得红外谱图如图 2 1 所示 图中 2931cm 1处出现了 羧基中羟基的面外弯曲振动峰 1700cm 1处出现了羧基中 C O 的伸缩振动吸收峰 说明丙烯 酸成功接枝到纤维上 图 2 2 图 2 3 分别显示了 PU 纤维和 PU AA 纤维的 SEM 电镜图片 接 枝前纤维表面光滑 接枝后纤维膜表面 附着 上很多球状大分子 30002500200015001000500 50 55 60 65 70 75 T 数数 cm 2931 1700 图 2 1 PU g AA 红外图谱 图 2 2 PU SEM 图片 图 2 3 PU g AA SEM 图片 2 1 2 过硫酸钾对接枝率的影响 分别在体系中加入 0 1g 0 2g 0 3g 0 4g 0 5g 过硫酸钾 测得不同质量下的接枝率 图 2 4 为接枝聚合反应 12 小时 AA 接枝度随引发剂过硫酸钾用量的变化曲线 从图 2 4 可以 看出 AA 的接枝度先随溶液中引发剂的用量的增大而增大 而后随着引发剂的增多而下降 当使用 0 3g 引发剂时 接枝率达到最大 为 43 其主要原因是当溶液中引发剂质量很低时 纤维表面氧化 还原引发反应的速率较小 随着引发剂用量的增多 氧化 还原引发反应速率加 快 纤维表面产生的自由基速率加大 当引发剂质量增加至 0 3g 时 由于接枝聚合反应速率 太快 以至于最终导致纤维表面在短时间内形成致密的聚合物阻隔层 图 2 4 引发剂对接枝率的影响 图 2 5 温度对接枝率的影响 2 1 2 温度对接枝率的影响 固定其他反应条件 在不同温度下进行接枝聚合反应 得到 AA 接枝率与温度的关系曲 线 如图 2 5 所示 当温度较低时 接枝率随温度的升高而增大 当温度上升到 40 时 达 到最大值 而后随着温度的升高 接枝率反而呈现下降的趋势 温度升高时 链引发和链增长 的速率也会升高 所以在较低温度范围内 AA 的接枝率随温度的升高而增大 随着温度的继 续升高 反应体系中链转移与链终止的反应速率也开始加快 当温度超过一定值时 很可能由 于链转移与链终止反应速率太快 以至于导致接枝聚合反应总速率减慢 最终使得接枝率降低 显然 在此反应体系中 40 为最佳反应温度 2 2 印迹纤维性质 2 2 1 印迹纤维的吸附平衡时间 取 5 份纤维在相同条件下分别吸附 1h 3h 6h 12h 24h 得到铅离子的吸附平衡曲线如图 2 6 所示 可以看出纤维对铅离子的吸附量随着时间的增加而增大 吸附速率逐渐减慢并逐渐趋 于饱和 6 小时时达到饱和最大值 为 54 39mg g 吸附力主要是壳聚糖分子上羟基和氨基对 铅离子的螯合作用 图 2 6 纤维吸附平衡曲线 图 2 7 温度对纤维吸附的影响 图 2 8 pH 对纤维吸附的影响 2 2 2 温度对印迹纤维吸附的影响 固定其他条件不变 取 4 份纤维在不同温度下吸附 12 小时 得到温度对纤维吸附的影响 曲线如图 2 7 所示 可以看出随着温度的升高 纤维的吸附容量不断下降 印迹纤维对铅离子 的吸附是放热过程 温度升高不利于吸附的进行 为了获得较好的吸附效果 温度应控制在 20 2 2 3pH 对印迹纤维吸附的影响 固定其他条件不变 取 4 份纤维在不同 pH 下吸附 12 小时 得到 pH 对纤维吸附的影响曲 线如图 2 8 所示 可以看出 pH7 0 时 Pb2 会以 Pb OH 2的形式沉淀 影响纤维对 其的吸附 因此 吸附时 pH 应控制在 6 0 7 0 之间 2 2 3 印迹纤维的选择吸附性 根据原子吸收法求得印迹纤维对 Cu2 Cd2 的选择性系数分别是 6 3 2 38 非印迹纤维 对 Cu2 Cd2 的选择性系数分别是 1 25 0 92 Pb2 与 Cu2 Cd2 的相对性选择系数分别是 5 04 2 59 结果表明 在混合离子溶液中 印迹纤维对目标 Pb2 具有良好的选择性 吸附过 程中 印迹纤维对其他两种离子也有一定的吸附容量 但是数值较低 这主要是因为 与非印 迹纤维相比 印迹纤维上不仅具有能与铅离子螯合的官能团 还具有三维尺寸与铅离子匹配的 空穴 两者的共同作用使得印迹纤维对 Pb2 具有特异选择性 3结论结论 1 采用表面接枝聚合法在聚氨酯纤维表面引发接枝丙烯酸 AA 接枝率达到 43 2 经壳聚糖的修饰 再与铅离子吸附络合后 通过环氧氯丙烷的交联作用 洗脱模板分 子 成功制得高性能的铅离子印迹聚氨酯纳米纤维 经过吸附测试 在 20 pH 6 7 情况下 吸附 6 小时可达到饱和值 54 39mg g 3 在印迹纤维的表面上 分布着大量的铅离子印迹空穴 纤维对离子显示出很高的识别 选择性与优良的结合亲和性 数据表明 Pb2 与 Cu2 Cd2 的相对性选择系数分别是 5 04 2 59 参考文献 1 梁金虎 罗林 唐英 分子印迹技术的