《红外吸收光谱分析》PPT课件.ppt

仪器分析 第六章红外吸收光谱分析InfraredAbsorptionSpectroscopy IR 6 1概述当红外光照射物质分子时 其具有的能量不足以引起电子能级的跃迁 只能引起振动能级和转动能级的跃迁 产生的吸收光谱称为红外吸收光谱 红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱 也是一种分子吸收光谱 红外吸收光谱不仅能进行定性和定量分析 而且从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构 6 1 1红外光区的划分 红外光是指波长为0 78 1000 m的范围内的电磁辐射 其中0 78 2 5 m为近红外区 2 5 50 m为中红外区 50 1000 m为远红外区 一般所说的红外光谱是指中红外区 表6 1红外光谱区的划分 1 近红外区 该光区产生的吸收带主要是由低能电子跃迁 含氢基团 如C H O H N H S H等 伸缩振动的倍频及组合频吸收产生 最重要的用途是对某些物质进行定量分析 基于O H伸缩振动的第一泛音吸收带出现在7100cm 1 可以测定各种样品如农产品 食品及药品等中的水分含量 可以定量测定酚 醇 有机酸等 它的测量准确度及精密度与紫外 可见吸收光谱相当 2 中红外区 绝大多数的有机化合物和无机离子的基频吸收带都出现在中红外区 由于基频振动是分子中吸收最强的振动 因此该区最适合于化合物的定性分析和定量分析 由于中红外吸收光谱 最为成熟 简单 且目前已积累了大量的标准谱图数据资料 因此它是研究和应用最多的光谱区 通常的红外光谱即是指中红外区的光谱 3 远红外区 该区的红外吸收谱带主要是由气体分子中的纯转动跃迁 液体和固体中重原子的伸缩振动 某些变角振动 骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的 由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化 所以对异构体的研究特别方便 此外 还能用于金属有机化合物 包括配合物 氢键 吸附现象的研究 但由于该光区能量弱 除非中外光区没有特征谱带 一般不在此范围内进行分析 一般情况下 红外光谱图多用透光度随波长 T 或波数的变化曲线 T v 表示 对于分子振动来说 照射光的频率是个很大的数值 使用很不方便 因此使用一个更方便的单位波数 v 来表示光的能量 波数是波长的倒数 表示每厘米波长中波的数目 若波长以 m为单位 波数的单位cm 1 则波数v和波长 之间的关系为 液体石蜡油的红外光谱 吸收池厚0 03mm 此时图谱中的吸收 峰 其实是向下的 谷 在红外光谱中 谷 越深 T 小 吸光度越大 吸收强度越强 6 1 3红外光谱与有机化合物结构的关系 在化合物IR光谱图上 吸收峰越大 说明化合物对该区域光吸收越强 而对化合物来讲 它对哪些波数的光吸收强 弱 与其化学结构 特别是官能团密切相关 因此通过分析化合物的红外光谱图 就可以确定它含哪些官能团 进一步确定其化学结构 6 2基本原理 6 2 1分子对红外光产生吸收的条件分子中的原子通常以平衡点为中心 以非常小的振幅作周期性的振动 要想使这种振动由基态能级跃迁到较高能级 则电磁辐射要满足两个条件 第一 辐射的能量与某一激发态与基态的能量差相等 v E 第二 辐射与分子之间有偶合 coupling 作用 相互作用 为满足第二个条件 分子振动必须伴随有偶极矩的变化 也就是说 红外跃迁是通过分子振动过程中所导致的偶极矩的变化和电磁辐射相互作用而发生的 分子由于构成它的各原子电负性不同而表现出不同的极性 称为偶极子 分子极性的大小常用偶极矩 大小来衡量 设正负电中心的电荷分别为 q和 q 正负电荷中心距离为d 如图6 2 则 q d 式6 2 图6 2HCl的偶极矩 由于分子中各原子以一定的频率在其平衡位置振动 则d也以同样的频率发生变化 因此 也发生相应的改变 分子亦具有确定的偶极矩变化频率 当偶极子处于某电磁场中时 此电场作周期性反转 偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加和减小 若电磁辐射的频率与偶极子的频率相匹配 分子将与辐射发生相互作用 振动偶合 而增加它的振动能 使振幅加大 能量的增大使分子由原来的基态振动跃迁到较高的振动能级 因此 并非所有的振动都会产生红外吸收 只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱 该振动称为红外活性的 infraredactive 反之 0的分子振动不能产生红外吸收 称为非红外活性的 infraredinactive 例如CO2分子的对称伸缩振动就是非红外活性的 外界辐射不能使它的振动加剧 当一个分子中某个振动形式吸收红外光时 它必须能发生偶极矩变化 如果是一个对称分子 分子内正 负电荷中心完全重叠 则 则它不能产生红外吸收 6 2 2分子的振动形式分子中的原子以平衡点为中心 以非常小的振幅 与原子核的距离相比 做周期性的振动 可近似地看作简谐振动 因此 双原子分子的振动是最简单的 它的振动只能发生在联结在两个原子的直线方向上 并且只有一种振动形式 即两原子的相对伸缩振动 多原子分子由于组成原子数目增多 组成分子的键或基团和空间结构的不同 其振动情况要复杂得多 但可以把它们的振动分解为许多简单的基本振动即简正振动 1 简正振动的基本形式一般将简正振动形式分为两类 伸缩振动和变形振动 1 伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩 键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动 用符号v表示 它又可以分为对称伸缩振动 符号 s 和反对称伸缩振动 符号 as 2 变形振动 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动 用符号 表示 变形振动又分为面内变形和面外变形振动 面内变形振动又细分为剪式 符号 和平面摇摆振动 符号 面外变形振动又细分为扭曲变形 符号 和面外摇摆振动 符号 亚甲基的各种振动形式如图6 3所示 图6 3甲基和亚甲基的振动形式 2 基本振动的理论数在多原子分子中 简正振动的数目与原子数目和分子构型有关 设分子由n个原子组成 每个原子在空间都有3个自由度 原子在空间的位置可以用直角坐标系中的3个坐标x y z表示 因此 个原子组成的分子总共有3n个自由度 即3n种运动状态 在这3n种运动状态中 包括3个整个分子的质心沿x y z方向平移运动和3个整个分子绕x y z轴的转动运动 这六种运动不是分子的振动 故振动形式应有 3n 6 种 而对于直线型分子 若贯穿所有原子的轴在x方向 则整个分子只能绕y z轴转动 因此直线型分子的振动形式为 3n 5 种 例1气体水分子H2O是非线性分子 应该有3 3 6 3个简正振动数 故水分子有三种振动形式 如图6 5 其中 H2O的反对称伸缩振动 as 3756cm 1 H2O的对称伸缩振动 s 3657cm 1 H2O的变形振动 1595cm 1 例2二氧化碳分子CO2是直线型分子 其基本振动数为3 3 5 4 故有四种振动形式 如图6 6 其中 CO2的反对称伸缩振动 as 2439cm 1 CO2的对称伸缩振动偶极矩不发生变化 在红外光谱中不出现吸收谱带 CO2的面内弯曲和面外弯曲振动的频率相同 发生简并 只在667cm 1出现一个吸收峰 图6 6二氧化碳分子的振动形式 6 2 3吸收频率与强度1 吸收频率双原子分子的振动最为简单 只有一种振动形式即相对伸缩振动 可看似为简谐振动 这种分子振动的模型 以经典力学的方法可把两个质量为m1和m2的原子看作刚性小球 联结两原子的化学键看作质量可以忽略不计的弹簧 弹簧的长度l就是分子化学键的键长 由经典力学知识 可导出该体系振动频率的计算公式 式中 c为光速 其值为2 998 1010cm s k为化学键的力常数 单位为N cm 其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力 为折合质量 根据小球的质量和相对原子质量之间的关系 式中NA是阿伏加德罗常数 其值为6 022 1023 M是折合原子质量 如两原子的相对原子质量为M1和M2 则 由此式可见 影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数 需要注意的是 上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法 或是近似处理方法 而一个真实分子的振动能量是量子化的 另外 分子中基团与基团之间 基团中的化学键之间相互影响 基本振动频率除决定于化学键两端的原子质量 化学键的力常数外 还与内部因素和外部因素有关 2 吸收强度根据量子理论 红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比 因此 振动时偶极矩变化越大 吸收强度越强 例如C O和C C C O基的吸收常常是红外光谱图中最强的吸收带 而C C基的吸收则相对较弱 有时甚至不出现 因为C O基在伸缩振动时偶极矩的变化很大 跃迁概率大 因而吸收带较强 而O O基在伸缩振动时偶极矩的变化很小 跃迁概率小 相应的吸收带较弱 与紫外 可见光谱比较 红外吸收较弱 因此其定量能力远不如紫外可见光谱 红外光谱中往往不具体给出 的值 只是表明峰的相对强弱 一般定性地用vs 很强 s 强 m 中 w 弱 等表示 6 2 4基频峰与泛频峰当分子吸收一定频率的红外光后 振动能级从基态 V0 跃迁到第一激发态 V1 时所产生的吸收峰 称为基频峰 振动能级从基态 V0 跃迁到第二激发态 V2 第三激发态 V3 所产生的吸收峰称为倍频峰 通常基频峰强度比倍频峰强 由于分子的非谐振性质 倍频峰并非是基频峰的两倍 而是略小一些 如HCl分子基频峰是2886cm 1 强度很大 其二倍频峰是5668cm 1 是一个很弱的峰 组频峰包括合频峰及差频峰 它们的强度更弱 一般不易辨认 倍频峰 差频峰和合频峰总称为泛频峰 它们的存在使红外谱图变得复杂 但也增加了光谱对分子结构的特征性 6 3基团频率物质的红外光谱是其分子结构的反映 谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应 物质的红外光谱与其结构的关系 一般是通过实验手段得到的 也就是说 在研究了大量化合物的红外光谱后发现 不同分子中同一类型基团的振动频率是非常相近的 都在一较窄的频率区间出现吸收谱带 这种吸收谱带的频率称为基团频率 例如 OH伸缩振动出现在3700 3200cm 1 C O伸缩振动出现在1900 1650cm 1等 同一类型的基团在不同的化合物中所处的化学环境各不相同 振动频率又稍有不同 这种差别常常能反映出分子结构上的特点 6 3 1基团频率区和指纹区中红外光谱区可分为4000 1300cm 1和1300 600cm 1两个区域 4000 1300cm 1区域的峰是由伸缩振动产生的的吸收带 该区域内的吸收峰比较稀疏 易于辨认 常用于鉴定官能团 因此称为官能团区或基团频率区 在1300 600cm 1区域中 除单键的伸缩振动外 还有因变形振动产生的复杂谱带 这些振动与分子的整体结构有关 当分子结构稍有不同时 该区的吸收就有细微的差异 并显示出分子的特征 这种情况就像每个人都有不同的指纹一样 因此称为指纹区 frigerprintregion 指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助 而且可作为化合物存在某种基团的旁证 1 基团频率区基团频率区又可分为3个区域 1 X H伸缩振动区 4000 2500cm 1为X H伸缩振动区 X可以是O N C或S原子 O H基的伸缩振动出现在3650 3200cm 1范围内 它可以作为判断有无醇类 酚类和有机酸类的重要依据 当醇和酚溶于非极性溶剂 如CCl4 浓度小于0 01mol L 1时 在3650 3580cm 1处出现游离O H基的伸缩振动吸收 峰形尖锐 且没有其它吸收峰干扰 很容易识别 由于羟基是强极性基团 因此羟基化合物的缔合现象非常明显 当试样溶液的浓度增加时 O H基伸缩振动峰会向低波数方向位移 在3400 3200cm 1出现一个宽而强的吸收峰 应该注意 胺和酰胺的N H伸缩振动出现在3500 3100cm 1 因此可能会对O H伸缩振动有干扰 S H伸缩振动出现在2600 2500cm 1 吸收弱 无特征 C H的伸缩振动可分为饱和的和不饱和的两种 饱和的C H伸缩振动出现在3000cm 1以下 取代基对它们的影响很小 例如 CH3基的伸缩振动出现在2960 as cm 1和2870 s cm 1附近 CH2基的伸缩振动出现在2930 as cm 1和2850 s cm 1附近 CH基的伸缩振动出现在2890cm 1和2870 s cm 1 但强度很弱 甚至观察不到 不饱和的C H伸缩振动出现在3000cm 1以上 据此判断化合物中是否含有不饱和C H键 如苯环上的C H基伸缩振动3030cm 1附近 它的特征是比饱和的C H键稍弱 但谱带比较尖锐 不饱和双键 CH2的伸缩振动出现在3040 3010cm 1范围内 末端 CH2的吸收峰出现在3085cm 1附近 叁键 CH上的C H伸缩振动出现在3300cm 1附近 醛基中C H伸缩振动会在2740cm 1和2855cm 1附近出现双重峰 虽然强度不太大但很有特征 有利于鉴定醛基的存在与否 2 三键和累积双键区 2500 1900cm 1为叁键和累积双键区 这一区域内出现的吸收 主要包括 C C C N等叁键的伸缩振动 以及 C C C C C O等累积双键的不对称伸缩振动 对于炔类化合物 可以分成R C CH和R C C R 两种类型 前者的伸缩振动出现在2100 2140cm 1附近 后者出现在2190 2260cm 1附近 若R R 因为分子是对称的 则是非红外活性的 C N基的伸缩振动在非共轭情况下出现在2240 2260cm 1附近 该区域吸收峰很少 很有特征 易于辨认 当与不饱和键或芳香核共轭时 该峰位移到2220 2230cm 1附近 当分子中含有C H N原子时 C N基比较强而且尖锐 若分子中含有氧原子 且O原子离 C N基越近 C N基的吸收越弱 甚至观察不到 3 双键伸缩振动区 1900 1200cm 1为双键伸缩振动区 该区域主要包括三种伸缩振动 C O伸缩振动出现在1900 1650cm 1 是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收 同时该区域内其它吸收带干扰的可能性较小 因此很容易判断酮类 醛类 酸类 酯类以及酸酐等有机化合物 酸酐的羰基吸收谱带由于振动耦合而呈现双峰 C C伸缩振动 烯烃 C C 为1680 1620cm 1 一般较弱 甚至观察不到 单核芳烃的C C伸缩振动出现在1600和1500cm 1附近 有2 4个吸收峰 这是芳环的骨架振动 用于确定有无芳核结构存在 苯的衍生物的泛频谱带出现在2000 1650cm 1 属于C H面内和面外变形振动的泛频吸收 虽然强度很弱 但它们的吸收面貌在辨认芳核取代类型上非常有用 3 常见官能团的特征吸收频率在红外光谱中 一个官能团有多种振动形式 每种红外活性的振动都相应产生一个吸收峰 将若干个相互依存又相互佐证的吸收谱带称为相关峰 例如 醇羟基 C O H中 除了在3700 3600cm 1有O H伸缩振动的吸收外 还在1450 1300cm 1和1160 1000cm 1分别有O H的面内变形振动和C O的伸缩振动 后面的两个峰的出现 能进一步证明的 C O H的存在 因此 用红外光谱确定化合物是否存在某种官能团时 须熟悉基团频率区 先在基团频率区观察它的特征峰是否存在 同时也应找到它们的相关峰作为佐证 表6 2列出了一些有机化合物 如烷烃 烯烃 醛类 酮类 酸类 酯类等 的重要基团频率 表6 2典型有机化合物的重要基团频率 表6 2典型有机化合物的重要基团频率 表6 2典型有机化合物的重要基团频率 表6 2典型有机化合物的重要基团频率 表6 2典型有机化合物的重要基团频率 表6 2典型有机化合物的重要基团频率 6 3 2影响基团频率位移的因素影响吸收频率的因素可分为两类 内部因素和外部因素 1 内部因素 1 电子效应 包括诱导效应 共轭效应和偶极场效应 它们都是由于化学键的电子分布不均匀而引起的 诱导效应 I效应 分子中引入不同电负性的原子或基团 通过静电诱导作用 可使分子中电子云密度发生变化 即键的极性发生变化 这种效应称为诱导效应 由于诱导效应的发生 改变了化学键的力常数 因而官能团的特征频率发生位移 例如羰基中的氧原子有吸引电子的倾向 当电负性较大的原子或基团 如Cl等 与羰基上的碳原子相连时 它就要和氧争夺电子 由于取代基Cl的诱导效应会使电子云由氧原子转向双键的中间 增加了C O键的力常数 因此C O的振动频率升高 吸收峰向高波数移动 随着取代基团电负性的增大或取代数目的增加 诱导效应增强 吸收峰向高波数移动的程度越显著 如表6 3 表6 3诱导效应对羰基伸缩振动频率的影响 共轭效应 C效应 分子中形成大 键所引起的效应叫共轭效应 共轭效应使共轭体系中的电子云密度趋于平均化 结果使双键略有伸长 即电子云密度降低 键力常数减小 因此双键的吸收频率向低波数方向位移 例如丙酮中的C O 因与苯环共轭而使C O的力常数减小 振动频率降低 随着共轭体系的增大 共轭效应越显著 偶极场效应 F效应 诱导效应和共轭效应都是通过化学键起作用使电子云密度发生变化 而偶极场效应要经过分子内的空间才能起作用 因此只有互相靠近的基团之间 才能产生偶极场效应 如氯代丙酮有三种旋转异构体 氯素和氧都是键偶极的负极 在 中发生负负相斥作用 使C O上的电子云移向双键的中间 双键的电子云密度增加 力常数增加 因此频率升高 2 氢键的影响 氢键 可写作X H Y 通常是给电子基团X H如 OH NH2的H和吸电子基团Y之间形成 Y是氧 氮和氯素等 例如羰基和羟基之间容易形成氢键 氢键使电子云密度平均化 C O的双键性减小 因此C O的频率向低波数方向移动 如游离羧酸的频率出现在1760cm 1附近 而在固态或液态时 C O的频率在1710cm 1左右 因为此时羧酸形成二聚体形式 3 费米共振 若一振动的倍频与另一振动的基频相近时 由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分 这种现象称为费米共振 费米共振的结果使基频与倍频或合频的距离加大 形成两个吸收谱带 醛类化合物中的 CHO的CH伸缩振动频率和CH面内弯曲振动的倍频相近 因而发生费米共振 生成两个吸收谱带 如苯甲醛红外谱图中出现在2820cm 1和2738cm 1的两个吸收谱带便是费米共振作用的结果 4 振动耦合 当分子中两个基团共用一个原子时 若这两个基团的基频振动频率相同或相近 就会发生相互作用 使原来的两个基团的振动频率距离加大 形成两个独立的吸收峰 这种现象称为振动耦合 振动耦合常常出现在一些二羰基化合物中 例如羧酸酐的两个羰基的振动耦合 使 C O吸收峰分裂成两个峰 5 立体障碍 取代基的空间位阻效应将使得C O与双键的共轭受到限制 使C O的双键性增加 波数升高 如 2 外部因素一般来说 分子在气态时 其相互作用很弱 测得的谱带波数最高 并且可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构 液态或固态时 分子间的作用力增强 测得谱带的波数相对降低 如丙酮在气态时的vC O为1742cm 1 在液态时为1718cm 1 有时 不同物理状态的样品测得的IR差异很大 甚至会被认为是不同化合物 另外 同一物质的制样方法不同 如用溶液法和KBr压片法测得的光谱也会有所不同 通常极性溶剂中 溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动 并且强度增加 因此 在IR测定中 应尽量采用非极性溶剂 在查阅标准谱图时应注意试样的状态和制样方法 6 4有机化合物的红外特征吸收6 4 1饱和烃饱和烷烃的特征吸收是甲基 CH3 亚甲基 CH2 和次甲基 CH 的伸缩振动和弯曲振动吸收峰 1 饱和C H伸缩振动 C H 出现在2970 2840cm 1波段 包括甲基 亚甲基和次甲基的对称与不对称伸缩振动 2 C H面内弯曲振动 C H 在1460cm 1和1380cm 1处有特征吸收峰 前者归因于甲基及亚甲基C H的 as 后者归因于甲基C H的 s 1380cm 1峰对结构敏感 也很特征 对于识别甲基很有用 偕二甲基中 甲基的对称弯曲振动发生耦合 使C H面内弯曲振动分裂成强度大致相等的双峰 同碳三甲基中 C H面内弯曲振动裂分成低强高弱的双峰 3 C H面外弯曲振动 C H 分子中具有 CH2 n 链节 当n 1时 775cm 1 n 2时 738cm 1 n 4时 722cm 1 吸收强度随着n增大而增强 4 C C骨架振动 C C 出现在1200 1000cm 1范围内 强度较弱 这些吸收带的位置随分子结构而变化 在结构鉴定上用处不大 图6 8为2 甲基戊烷的红外光谱图 6 4 2烯烃烯烃分子表现出三个明显的特征吸收 1 烯烃双键上的C H键伸缩振动 C C H 波数3100 3000cm 1 峰形尖锐 强度不大 2 C C伸缩振动 C C 出现在1680 1620cm 1 谱带的吸收强度不等 3 双键上的C H键弯曲振动 面内 C C H在1400 1280cm 1 对结构不敏感 用途较少 而面外摇摆振动吸收最有用 出现在1000 800cm 1 根据1000 800cm 1区间吸收峰的位置可以判断烯烃的取代情况和构型 对于乙烯型 CH CH2 化合物由于振动耦合在990cm 1和910cm 1附近产生两个很强的 CH 吸收峰 是端烯存在的特征 反式烯烃 CH 出现在970cm 1左右的强吸收峰对鉴定反式烯键的存在具有特征性 顺式烯烃 CH 出现在800 690cm 1内 取代基的性质对该峰影响较大 所以特征性不强 只有排除了其它取代类型后 若在800 690cm 1 接近690cm 1 有吸收峰 才能确定为顺式结构 1 己烯的红外光谱如图6 9 6 4 3芳烃芳烃的特征峰主要来源于苯环上的 C H伸缩振动和弯曲振动以及苯环的骨架伸缩振动 1 芳环上C H伸缩振动频率 与烯键相似 波数在3100 3000cm 1范围内 2 泛频区 苯衍生物在2000 1600cm 1出现较弱的 Ar H的倍频和组频峰 由于取代类型的不同 在这一频率范围内常出现不同的谱图 可用于鉴定取代类型 由于吸收弱 要在该区域得到一组清晰的谱图 必须使用较厚的样品池或较大的样品浓度 或采取其它有效的手段以保证得到具有足够吸收强度的谱带 3 C C芳环的骨架伸缩振动在1600 1450cm 1范围内 会出现2 4个强度不同的吸收峰 通常情况下以双峰出现 1600和1500cm 1 这两个吸收带是鉴定有无苯环的重要标志之一 4 芳烃的C H弯曲振动 Ar H出现在900 650cm 1 吸收较强 同时谱峰数目只与取代情况有关而与取代基种类无关 是识别苯环上取代基位置和数目的重要特征峰 考察一个化合物是否属于芳香族化合物 首先应考察在3100 3000cm 1和1600 1450cm 1范围内有无峰出现 以确定有无芳核 可进一步考察2000 1600cm 1和900 650cm 1吸收峰的 以确定苯环上取代类型 甲苯的红外谱图如图6 10 6 4 4三键和累积双键化合物X Y与X Y Z类型基团的伸缩振动吸收都出现在2100 2400cm 1 s m 如腈基化合物中C N的伸缩振动出现在2240 2260 1 在这个区域其他吸收带出现机会少 因此容易辨认且较可靠 图6 11所示为苯乙腈的红外光谱图 醇和酚醇类化合物红外特征吸收如下 1 OH的伸缩振动 固态或液态醇一般都以氢键键合的形式存在 OH伸缩振动在3300cm 1附近有强而宽的伸缩振动吸收峰 在非极性如CCl4的稀溶液里 基本上以游离态存在 出现在3640cm 1左右 强度弱 但峰形尖锐 极易识别 2 OH的面内变形振动吸收带出现在1420 1250cm 1之间 峰的强度较弱 峰形较宽 常被烷基的C H变形振动吸收峰所遮盖 不易辨别 3 醇的C O键伸缩振动 C O出现在1170 1000cm 1 随伯 仲 叔醇而不同 伯醇在1050cm 1 仲醇在1100cm 1 叔醇在1150cm 1 酚在1200cm 1 是区分伯 仲 叔醇的特征吸收峰 图6 12所示为1 庚醇的红外吸收光谱图 苯酚的红外吸收光谱如图6 13所示 2 醚醚的特征吸收峰是由C O C伸缩振动产生的吸收带 饱和脂肪醚中C O C不对称伸缩振动和对称伸缩振动分别位于1100 50和1000 900cm 1 且前者往往是光谱中最强的吸收峰 芳香醚C O C不对称伸缩振动和对称伸缩振动分别出现在1280 1220cm 1和1100 1050cm 1 根据醚不存在 O H而可与醇相区别 图6 14所示为正丙醚的红外光谱图 6 4 6羰基化合物1 酮 C O位于1715 1710cm 1附近 在酮的红外光谱中 常在3450cm 1出现一个弱而尖锐的吸收峰 这是羰基的伸缩振动吸收的倍频带 另外 还存在中的C C C骨架的不对称伸缩振动 该振动位于1300 1100cm 1之间 为一较强的吸收峰 是鉴别酮类的另一重要依据 如芳香酮中该谱带出现在1260cm 1附近 可作为芳酮的佐证 2 己酮的红外光谱图如图6 15 2 醛醛羰基C O伸缩振动位于位于1730 1630cm 1 饱和脂肪醛中C O伸缩振动位于1727cm 1 芳香醛由于羰基与芳环共轭 使该吸收带向低频位移 达到1710 1630cm 1 当醛基的 碳原子上连有卤素原子时 可因诱导效应使羰基吸收带向高频位移至1755cm 1或更高的频率 醛的另一特征吸收带 C H在2820cm 1 2720cm 1附近出现两个强度近似相等的吸收带 是醛与其它羰基化合物区别的主要标志 该吸收带是由醛基中的C H伸缩振动和C H变形振动倍频的费米共振产生 这两个吸收带与脂肪烃中的C H伸缩振动吸收带不同 频率和强度都低于后者 且是大小相近的双峰 正丁醛的红外光谱图如图6 16 3 羧酸固态或液态的羧酸通常以二聚体的形式存在 吸收带出现在1710cm 1附近 气态的羧酸 游离C O 时 C O约1760cm 1 除羰基吸收带外 羧酸还有以下几个吸收带 O H伸缩振动在3300 2500cm 1产生高低不平的很宽的吸收峰 会与C H伸缩振动带重叠 由于C O的伸缩振动和O H面内变形振动的耦合 会在1440 1395cm 1和1320 1210cm 1区间出现两个吸收峰 二聚体的 O H在约920cm 1产生中等强度的吸收峰 图6 17所示为己二酸的红外吸收光谱图 4 酯多数酯类化合物中 C O出现1735cm 1附近 当C C与烯双键或芳环共轭时 C O向低波数方向移动 C O C基团的不对称和对称伸缩振动 会在1300 1030cm 1之间产生两个峰 谱带宽而强 称为酯谱带 也是鉴定酯类化合物的重要吸收谱带 图6 18所示为甲酸乙酯的红外光谱图 5 酸酐在各类羰基化合物中 酸酐的羰基C O伸缩振动频率是最高的 酸酐分子中两个C O伸缩振动发生耦合 使其谱峰裂分为两个吸收峰 出现在1885 1725cm 1范围内 两峰间距约60cm 1 吸收很强且高频峰稍强 酸酐C O C伸缩振动吸收带出现在1250 1000cm 1之间 苯甲酸酐的红外谱图如图6 19 6 4 7胺类与硝基化合物1 胺游离的伯胺在3500cm 1 3400cm 1出现两个吸收谱带 分别由N H的反对称伸缩振动和对称伸缩振动产生 仲胺只出现一个单峰 位于3300cm 1 通常以此区的双峰或单峰来判别是伯胺还是仲胺 非常特征 叔胺N上因没有H原子 因此在N H键的特征吸收区域不再出现吸收带 C N伸缩振动吸收带的位置与C C伸缩振动没有多大区别 但因C N键的极性大 吸收强度较大 2 硝基化合物脂肪族硝基化合物约在1560 1545cm 1和1380 1360cm 1产生两个强的特征峰 分别由 NO2不对称和对称伸缩振动产生 前者的吸收峰强度大于后者 芳香族硝基化合物约在1550 1500cm 1和1365 1348cm 1产生两个强的特征峰 分别由 NO2不对称和对称伸缩振动产生 吸收峰强度与脂肪族的相反 6 5红外光谱仪红外光谱仪有两种类型 色散型红外光谱仪和傅立叶变换红外光谱仪 FourierTransformInfraredSpectrophotometer FTIR 6 5 1色散型红外光谱仪红外光谱仪与紫外可见分光光度计类似 也有光源 单色器 吸收池 检测器和记录系统等部分组成 1 光源红外光谱仪所用的光源通常是一种惰性固体 用电加热使之发射高强度的连续红外辐射 常用的是Nernst 能斯特 灯或硅碳棒 Nernst 能斯特 灯主要由混合的稀土金属 锆 钇和钍 氧化物制成 工作温度一般为1700 该灯的优点是发出的光强度高 特别是在大于1000cm 1的高波数区 稳定性好 缺点是机械强度差 价格也比硅碳棒贵 硅碳棒由碳化硅烧结制成 使用的波数范围宽 坚固 发光面积大 寿命长 2 吸收池红外吸收池要用可透过红外光的材料如NaCl KBr CsI KRS 5等制成窗片 用NaCl KBr CsI等材料制成的窗片要注意防潮 CaF2和KRS 5做成的窗片可用于水溶液样品红外光谱的测定 常用池体材料的透光范围见表6 4 3 单色器单色器由色散元件 准直镜和狭缝构成 它是红外光谱仪的心脏 把复色的红外光分为单色光 复制的闪耀光栅是最常用的色散元件 它的分辨率高 易于维护 4 检测器常用的红外检测器是真空热电偶检测器 热释电检测器和碲镉汞检测器 真空热电偶检测器在色散型红外光谱仪中最常用 它利用不同导体构成回路时的温差电现象 将温差转变为电位差 热释电和碲镉汞检测器是傅立叶变换红外光谱仪中应用的检测器 热释电检测器是用硫酸三苷肽 简称TGS 晶体制成 TGS是铁电体 其极化效应与温度有关 温度升高 极化强度降低 将TGS切成薄片后 在其正面真空镀铬 半透明 背面镀金形成两电极 当红外辐射照射到薄片上时 引起温度升高 TGS极化度改变 表面电荷减少 相当于 释放 了部分电荷 放大后 转变成电压或电流方式进行测量 其特点是响应速度快 可实现高速扫描 故被用于傅立叶变换红外光谱仪中 目前使用最广的晶体材料是氘化硫酸三苷肽 DTGS 碲镉汞检测器 MCT检测器 是由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物硫化汞混合制成的 改变混合物的组成比例 可以获得测量范围和检测灵敏度不同的各种MCT检测器 MCT检测器的灵敏度约为TGS的10倍 响应速度更快 适合于快速扫描 色红联用仪 红外显微镜等光谱的检测 但它需要在液氮温度下工作 5 记录系统红外光谱仪一般都有记录仪 自动记录图谱 记录笔的横坐标与单色器相连 纵坐标与检测器的放大器相连 记录仪可同步描绘出T 随频率的变化曲线 现在的仪器都配有计算机 以控制仪器的操作 谱图中各种参数 谱图的检索等 6 5 2傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪没有色散元件 主要有光源 迈克耳逊干涉仪 检测器和计算机等组成 图6 24 它和色散型红外光谱仪的工作原理完全不同 光源发出的红外辐射 经迈克耳逊干涉仪获得干涉图 通过试样后得到含试样信息的干涉图 再经傅立叶变换将干涉图转化成红外光谱图 傅立叶变换红外光谱仪的核心部件是迈克耳逊干涉仪 图6 25是干涉仪的示意图 图中Ml和M2为两块互相垂直的平面镜 Ml为定镜 固定不动 M2为动镜 可沿图示方向做微小的移动 在Ml和M2之间放置一呈45 角的半透膜光束分裂器BS 可将光源S发出的光分为相等的两部分 透射光 和反射光 透射光 穿过BS被动镜M2反射 沿原光路回到BS并被反射到检测器D 反射光 被定镜Ml反射 而后沿原路反射回来并通过BS到达检测器D 因此 在检测器D上就可得到 和 光的相干光 若进入干涉仪的是波长为 1的单色光 且Ml和M2距离BS相等时 光和 光到达检测器的位相相同 发生相长干涉 亮度最大 当动镜M2移动 4距离时 则 光的光程变化为 2 在检测器上两光位相差为180 则发生相消干涉 亮度最小 当动镜M2移动 4的奇数倍 两束光的光程差为 2 3 2 5 2 时 都会发生这种相消干涉 M2位移 4的偶数倍时 两束光的光程差为 的整数倍时 都将发生相长干涉 而部分相消干涉则发生在上述两种位移之间 因此 均匀移动M2 即连续改变两束光的光程差时 就会得到如图6 26 a 所示的干涉图 图6 26 b 为另一波长为 2的入射光所得干涉图 如果两种波长的光一起进入干涉仪 将得到两种单色光干涉图的加合图 如图6 26 c 当入射光为连续波长的多色光时 得到的是中心极大并向两侧迅速衰减的对称干涉图 如图6 27 该干涉图为所有各单色光干涉图的加合 当多色光通过试样时 由于试样选择性吸收了某些波长的光 干涉图的强度曲线发生变化 图6 28 a 但由此技术获得的干涉图是难以解释的 需要经计算机进行傅立叶变换 以得到我们熟悉的透射比随波数变化的普通红外光谱图 图6 28 b 所示 由此可见 迈克耳逊干涉仪并未把光按频率分开 而是将各种频率的光信号经干涉作用调制为干涉图函数 再由计算机通过傅立叶变换计算出原来的光谱 这就是傅立叶红外光谱仪的基本原理 傅立叶红外光谱仪具有以下特点 测量速度快 在很短时间内就可完成一张红外光谱的测量工作 由于扫描速度快 它可和其它仪器如色谱 热重等联用 能量大 灵敏度高 傅立叶变换红外光谱仪没有狭缝的限制 光通量只与干涉仪平面镜大小有关 在同样分辨率下 光通量大得多 从而使检测器接受到的信号和信噪比增大 灵敏度提高 有利于弱光谱的测定 分辨率高 分辨率决定于动镜的线性移动距离 距离增加 分辨率提高 傅立叶红外光谱在整个波长范围内具有恒定的分辨率 通常分辨率可达0 1cm 1 最高可达0 005cm 1 棱镜型的红外光谱分辨率很难达到1cm 1 光栅式的红外光谱也只是0 2cm 1 波数精度高 在实际的傅立叶变换红外光谱仪中 由于采用激光干涉条纹准确测定光程差 从而使测定的波数更为准确 测定波数范围宽 傅立叶变换红外光谱仪测定的波数范围可达10 10000cm 1 6 5 3傅立叶红外光谱仪的常用附件1 红外显微镜把红外光谱仪与显微镜方法结合起来 形成红外成像技术 可以用于研究非均相体系的形态结构 任何固体样品都可以用显微红外方法测试 液体样品用显微红外方法测定时也非常方便 测试样品时 不需要添加任何稀释剂 因此不会出现稀释剂效应 它不像溶液光谱或卤化物压片法测得的光谱那样会受到稀释剂的影响 也就是说 采用显微红外方法测得的光谱能完全反映样品光谱的本质 红外显微镜适合于微量和微区分析 具有灵敏度高 制样方便等优点 样品检测限可达pg级 空间分辨率为10 m 2 衰减全反射附件衰减全反射 attenuatedtotalreflectance ATR 光谱技术是红外光谱测试中一种应用十分广泛的技术 这种技术适合各类样品材料的表面分析 具有无需制样 样品用量小及不破坏样品等特点 当今ATR附件分为四类 水平ATR 可变角ATR 圆形池ATR和单次反射ATR 前三类都属于多次内反射ATR 最后一类属于一次内反射ATR 这四类ATR附件都是利用光的全反射原理制成 图6 29所示是水平ATR附件的光路示意图 待测样品置于晶体材料上方 红外光束在晶体内发生多次衰减全反射后到达检测器 多次内反射ATR附件用来测试柔软的样品容易得到高质量的谱图 如测试液体样品 浆状样品 胶状样品 柔软的聚合物等 但对于测试固体样品 纤维 聚合物薄膜 漆片 玻璃或金属表面的薄膜 微量液体等用多次内反射ATR附件测试 很难得到满意的结果 单次内反射ATR附件中 样品与ATR晶体的接触面积很小 通过施加压力 可以使样品与晶体紧密接触 尽管红外光在ATR晶体内只有一次有效反射 但仍然能得到高质量的光谱 其中 美国热电公司推出的OMIN采样器是单次内反射ATR附件的代表作 其光路图如6 30所示 OMIN采样器采用锗作为ATR晶体材料 晶体上表面为球面 晶体硬度大 易于清洗 不容易出现花纹 晶体上方安装了压力杆 测定固体样时 样品与晶体之间形成 点对点 接触 这种对于测试刚性的 坚硬的 不易弯曲的 难于测试的样品非常理想 它几乎可以应用到所有种类的样品 因此也称为 万能采样器 OMIN采样器的光谱低端可达675cm 1 基本覆盖中红外区 图6 31是利用OMIN采样器测定乙二醇水溶液的ATR谱图 将其校正后的吸收谱图与乙二醇水溶液的透射光谱图作对照分析 由图可知 这两种制样方法得到的谱图几乎完全相同 但是 利用OMIN采样器进行测试 操作简便 需要的样品量少 测量的重复性也好 3 漫反射附件漫反射光谱又称为粉末反射法 照射到粉末样品上的光首先在其表面反射 这部分光未与样品发生作用 因而不携带样品的信息 直接进入检测器 另一部分进入样品内部多次透射 折射 散射后再从粉末样品表面各个方向射出 后者称为漫反射光 这部分光与样品分子发生了相互作用 因而携带了样品的结构和组成信息 可以用于光谱分析 漫反射光谱附件主要用于粉末样品的测试 也可用于液体样品的分析 而且不需对样品进行特别处理 6 6 1试样的制备1 红外光谱法对试样的要求 1 利用红外光谱进行样品结构分析时 为了便于与纯物质的标准光谱进行对照 样品最好是单一组分的纯物质 纯度 98 否则各组分光谱相互重叠 谱图很难解析 GC FT IR除外 2 由于水本身有红外吸收 且严重干扰样品光谱 此外水还会侵蚀盐窗 KBr或NaCl 因此试样中不应含有游离水 3 试样的浓度和测试厚度对红外光谱分析的影响较大 尤其对定量分析的影响更大 红外光谱分析时应使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10 80 范围内 2 红外光谱的制样技术 1 固体样品 压片法 压片法是一种传统的红外光谱制样方法 目前仍在红外光谱实验室中经常使用 固体粉末样品不能直接用来压片 必须用稀释剂稀释 常用的稀释剂有氯化钾 溴化钾 碘化铯等 又称卤化物压片法 其中以溴化钾应用的最多 制样过程如下 把1 2mg固体样品与100 200mg纯KBr粉末放在玛瑙研体中研细 混合均匀后 加入磨具内 在压片机上边抽真空边加压 制成透明薄片进行测定 需要注意两点 一是试样和纯KBr粉末都应经干燥处理 研磨到颗粒尺寸小于2 5 m以下 以避免散射光的影响 另外 在制样过程中 无机及配位化合物和溴化钾可能会发生离子交换反应 使样品的谱带发生位移和变形 因此 在解析用溴化钾压片法得到的无机和配位化合物的红外光谱时要格外小心 糊状法 对于吸水性很强 有可能与溴化钾发生离子反应的样品可采用制成糊剂的方法进行测量 糊状法是在玛瑙研钵中将待测样品和糊剂一起研磨 使样品微细颗粒均匀地分散在糊剂中进行光谱测定 常用的糊剂有石蜡油和氟油 石蜡油研磨法也有其缺点 样品用量较压片法多 至少需几毫克 石蜡油属于饱和烃化合物 因此用石蜡做糊剂不能用来测定饱和碳氢键的吸收情况 可以采用六氯丁二烯代替石蜡油做糊剂 薄膜法 固体样品采用卤化物压片法或糊状法制样时 稀释剂或糊剂对测得的光谱会产生干扰 薄膜法制样得到的样品是纯样品 红外光谱中只出现样品的信息 薄膜法主要应用于高分子材料的测定 可将样品直接加热熔融后涂制或压制成膜 也可把样品溶于挥发性溶剂中制成溶液 涂在盐片上 待溶剂挥发后 样品成膜进行测定 2 液体样品 液体池法 沸点较低 挥发性较大的试样 可注入封闭液体吸收池中测定 液层厚度一般为0 01 1mm 液膜法 沸点较高的试样 直接滴在两块盐片之间 形成液膜 对于某些吸收很强的液体试样 当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时 可用溶剂配成浓度较低的溶液再滴入液体池中测定 一些固体或气体以溶液的形式来进行测定 也是比较方便的 所以溶液试样在红外光谱分析中是经常遇到的 在红外光谱法中对所使用的溶剂必须仔细选择 在红外光谱法中 分子简单 极性小的物质可用作溶剂 例如CS2是1350 600cm 1区域常用的溶剂 CCl4用于4000 1350cm 1区域 3 气体样品气体样品可在气体池中进行测定 先把气体池中的空气抽掉 然后注入被测气体进行测谱 6 6 2定性分析红外光谱在化学领域中的应用是多方面的 它不仅用于结构的基础研究 如确定分子的空间构型 求出化学键的力常数 键长和键角等 而且广泛用于化合物的定性 定量分析和化学反应的机理研究等 但应用最广泛的还是未知化合物的结构鉴定 1 定性分析 1 已知物的鉴定 将试样的谱图与标样的谱图进行对照 或者与文献上的标准谱图进行对照 如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同 峰的相对强度一样 就可以认为样品是该种标准物 如果两张谱图面貌不同 或峰位不对 则说明两者不为同一物 或样品中含有杂质 使用计算机的谱库检索时 可以使用相似度来判别 与标准谱图对比时 应该注意试样的物态 结晶状态 溶剂 测定条件以及所有仪器类型均应与标准谱图相同 2 未知物结构的鉴定 确定未知物的结构是红外光谱定性分析的一个重要用途 如果未知物不是新化合物 则既可用查阅标准谱图的谱带索引 寻找与试样光谱相同的标准谱图 也可用图谱解析法确定试样的可能结构 如果是新化合物 则只有通过谱图解析法 并结合其它谱图来确定其结构 收集试样的有关资料和数据 在对谱图进行解析前 必须对试样有透彻的了解 例如试样的来源 外观 纯度 试样的物理参数如熔点 沸点 溶解度 折射率及元素分析结果 相对分子量等 作为定性分析的旁证 这样可以大大节省解析谱图的时间 确定未知化合物的不饱和度 化合物的不饱和度可由下式计算 式中 n4 n3和n1分别为分子中四价 三价和一价元素的原子数目 当U 0时 表示分子是饱和的 应为链状烃及其不含双键的衍生物 U 1时 表示分子中有一个双键或一个环 U 2时 表示分子中可能有一个叁键 也可能有两个双键或环 U 4时 表示分子中可能有一个苯环等 注意 二价原子如氧 硫等不参加计算 谱图解析谱图解析时应该注意以下几点 a 红外吸收光谱的三要素在解析红外光谱时 要同时注意吸收峰的位置 强度和峰形 以羰