企业自行监测的质量保证与质量控制.ppt

企业自行监测的质量保证与质量控制 武汉市环境监测中心朱汉昌 1前言 为规范企业自行监测及信息公开 督促企业自觉履行法定义务和社会责任 推动公众参与 根据 中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国水污染防治法 十二五 主要污染物总量减排考核办法 十二五 主要污染物总量减排监测办法 环境监测管理办法 等有关规定 环境保护部制定了 国家重点监控企业自行监测及信息公开办法 试行 适用于国家重点监控企业 以及纳入各地年度减排计划且向水体集中直接排放污水的规模化畜禽养殖场 小区 办法所称的企业自行监测是指企业按照环境保护法律法规要求 为掌握本单位的污染物排放状况及其对周边环境质量的影响等情况 组织开展的环境监测活动 企业可依托自有人员 场所 设备开展自行监测 也可委托其他检 监 测机构代其开展自行监测 企业对其自行监测结果及信息公开内容的真实性 准确性 完整性负责 2依据的规范性文件 国家重点监控企业自行监测及信息公开办法 试行 环发 2013 81号 HJ T373 2007固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范 试行 HJ T91 2002地表水和污水监测技术规范HJ T397 2007固定源废气监测技术规范 3质量保证 质量控制的定义和作用 质量保证是环境监测过程的全面质量管理 它包含了保证环境监测数据准确可靠的全部活动和措施 其主要内容是 制定监测计划 根据需要和可能并考虑经济成本和效益 确定对监测数据的质量要求 规定相适应的分析测试系统 诸如采样布点 采样方法 样品的采集和保存 实验室供应 仪器设备和器皿的选用 容器和量器的检定 试剂和标准物质的使用 分析测量方法 质量控制程序 技术培训 以及编写有关的文件 指南和手册等等 质量控制指用以满足环境监测质量需求所采取的操作技术和活动 它是通过配套实施各种质量控制技术和管理程序而达到保证各个监测环节 如采样 实验室分析测试等 的工作质量的目的 是质量保证的重要组成部分 质量保证和质量控制是自行监测工作的重要组成部分 是使自行监测结果及信息公开内容具有真实性 准确性 完整性的重要保证 4质量保证和质量控制 4 1监测人员4 2分析实验室的基础条件4 3监测仪器与设备4 4标准样品 化学试剂与试液4 5废水 废气监测样品采集 现场监测的质量控制4 6厂界环境噪声监测的质量控制4 7实验室分析质量控制4 8数据处理和结果报告 4 1监测人员 国家重点监控企业自行监测及信息公开办法 试行 第十条以手工监测方式开展自行监测的 应当具备以下条件 三 具有两名以上持有省级环境保护主管部门组织培训的 与监测事项相符的培训证书的人员 要求 应配备足够的与其开展自行监测工作相适应的专业技术人员和管理人员 应规定对检测和 或校准质量有影响的所有管理 操作和核查人员的职责 权力和相互关系 应建立所有监测人员的技术档案 档案中至少包括如下内容 学历 从事技术工作的简历 资格和技术培训经历等 监测人员应具备的基本条件接受相应的教育和培训具备与其承担工作相适应的能力 掌握基本的计量知识和化学 物理基础知识 熟悉采样 分析方法 熟练使用相应仪器设备 通过考核并取得与其监测事项相符的合格证书对采样和现场监测人员的要求监测人员应充分了解监测任务的目的和要求 了解监测点位的周边情况 掌握采样方法 监测项目 质量控制措施 样品的保存技术和采样量等 每一个监测点位至少有2人进行样品采集和现场监测工作 一是保证监测质量 二是保证监测人员的安全 对实验室分析人员的要求分析人员应熟练掌握实验室分析基础知识 监测项目的分析方法 质量控制措施 了解可能存在的干扰并掌握消除或减少干扰的方法 每一个监测项目至少有2人能够开展分析工作 4 3监测仪器与设备 国家重点监控企业自行监测及信息公开办法 试行 第十条以手工监测方式开展自行监测的 应当具备以下条件 二 具有与监测本单位排放污染物相适应的采样 分析等专业设备 设施 对监测仪器与设备的要求具有与监测本单位排放污染物相适应的仪器设备 样品采集 实验室分析仪器设备 对监测结果的准确性或有效性有影响的仪器设备 包括辅助测量设备 应按有关规定进行检定和校准合格并在有效期内使用 每年应对仪器与设备检定及校准情况进行核查 未按规定检定或校准的仪器与设备不得使用 所有仪器设备都应建立档案 并实行动态管理 所有仪器设备都应有明显的标志表明其状态 仪器设备的使用和维护 制定仪器与设备年度核查计划 并按计划执行 保证在用仪器与设备运行正常 监测仪器与设备应定期维护保养 应制定仪器与设备管理程序和操作规程 使用时做好仪器与设备使用记录 保证仪器与设备处于完好状态 每台仪器与设备均应有责任人负责日常管理 责任人应有监督仪器与设备使用操作规范性的权力与义务 每季度现场抽查仪器与设备使用情况和使用记录 检查仪器与设备运行状况是否正常 仪器与设备使用是否按操作规程要求执行 检查仪器与设备使用记录是否真实规范 抽查仪器与设备年度核查执行情况 确认仪器与设备核查使用的标准样品有效 仪器与设备年度核查方法应符合相关标准或检验规程的要求 废气采样和现场监测仪器设备还应 采样仪器与设备须有专人管理及维护 每次使用后应对仪器与设备全面检查 清洁或修理 对于失效的消耗品 如干燥剂 及时更换 清洁仪器 检查电源及接线 发现破损及时修补 每次采样结束后 将采样器接通电源 通干燥清洁空气15分钟 去除采样路径中可能存在的含湿废气 每台仪器与设备应备有专门的使用维护记录 记录要全面 应包含仪器与设备检定 校准 使用 维护等相关信息 对微压计 皮托管和烟气采样系统进行气密性检验 检查漏气的方法按照GB T16157 1996 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 中5 2 2 3的规定执行 当系统漏气时 应再分段检查 堵漏或重新安装采样系统 直到检验合格 气态污染物采样前 确认采样管材质及滤料不吸收且不与待测污染物起化学反应 不被排气成分腐蚀 并能耐受高温排气 采样前检查仪器与设备预处理装置 除湿剂 气液分离装置 滤纸或滤膜 是否有效 各连接管不可存在折点或堵塞 吸收瓶应严密不漏气 多孔筛板吸收瓶发泡要均匀 在流量为0 5L min时 其阻力应在5 0 7kPa 废气采样和现场监测仪器设备的校准GB T16157 1996中12 2规定的仪器与设备 应依据标准至少半年自行校准一次 定电位电解法烟气 SO2 NOX CO 测定仪应在每次使用前校准 采用仪器量程20 30 50 60 80 90 处浓度或与待测物相近浓度的标准气体校准 若仪器示值偏差不高于 5 测定仪可以使用 至少每季度对测氧仪校准一次 采用高纯氮校正其零点 用纯净空气调整测氧仪示值 在标准大气压下其示值为20 9 定电位电解法烟气测定仪和测氧仪的电化学传感器寿命一般为1到2年 到期后应及时更换 在有效使用期内若发现传感器性能明显下降或已失效 须及时更换传感器 更换后测定仪应重新检定后方可使用 4 4标准样品 化学试剂与试液监测过程中使用的环境标准样品 化学试剂和试液应是具有研究和生产能力的单位或机构生产 并经国家行政管理部门批准的有效产品 标准物质 参考物质 应溯源到SI测量单位或有证标准物质 参考物质 应确保所购买的 影响监测分析质量的供应品 试剂和消耗材料 只有在经检查或以其他方式验证了符合有关要求之后才投入使用 所使用的服务和供应品应符合规定的要求 有证标准物质附有证书的标准物质 其一种或多种特性量值用建立了溯源性的程序确定 使之可溯源到准确复现的表示该特性值的测量单位 每一种认定的特性量值都附有给定置信水平的不确定度 包括 标准样品 标准溶液 标准气体等 环境监测行业一般使用环境保护部标准样品研究所生产的标准物质 化学试剂应采用符合分析方法所规定的等级的化学试剂 配制一般试液 应不低于分析纯级 取用时 应遵循 量用为出 只出不进 的原则 取用后及时密塞 分类保存 严格防止试剂被沾污 不应将固体试剂与液体试剂或试液混合贮放 经常检查试剂质量 一经发现变质 失效的试剂应及时废弃 基准试剂优级纯 分析纯 化学纯色谱纯 光谱纯 试液的配制和标准溶液的标定试液 应根据使用情况适量配制 选用合适材质和容积的试剂瓶盛装 注意瓶塞的密合性 用精密称量法直接配制标准溶液 应使用基准试剂或纯度不低于优级纯的试剂 所用溶剂应为GB6682 实验室用水规格 规定的二级以上纯水或优级纯 不得低于分析纯 溶剂 称样量不应小于0 1g 用检定合格的容量瓶定容 用基准物标定法配制的标准溶液 至少平行标定三份 平行标定相对偏差不大于0 2 取其平均值计算溶液的浓度 试剂瓶上应贴有标签 应写明试剂名称 浓度 配制日期和配制人 试液瓶中试液一经倒出 不得返回 保存于冰箱内的试液 取用时应置室温使达平衡后再量取 实验用水一般分析实验用水电导率应小于3 0 S cm 特殊用水则按有关规定制备 检验合格后使用 盛水容器应定期清洗 以保持容器清洁 防止沾污而影响水的质量 4 5监测分析方法应按照相关标准或技术规范要求 选择能满足监测工作需求和质量要求的方法实施监测活动 原则上优先选择国家环境保护标准 其他的国家标准和其他行业标准方法 所选用的方法应通过实验验证 了解和掌握分析方法的原理和条件 形成满足方法检出限 精密度和准确度等质量控制要求的相关记录 如果方法发生了变化 应重新进行验证 应确保使用标准的最新有效版本 企业自测常用的监测分析标准方法GB11914 1989水质化学需氧量的测定重铬酸盐法HJ T399 2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法HJ537 2009水质氨氮的测定蒸馏 中和滴定法HJ535 2009水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法HJ536 2009水质氨氮的测定水杨酸分光光度法GB T16157 1996固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ T57 2000固定污染源排气中二氧化硫的测定定电位电解法HJ629 2011固定污染源废气二氧化硫的测定非分散红外吸收法HJ693 2014固定污染源废气氮氧化物的测定定电位电解法HJ692 2014固定污染源废气氮氧化物的测定非分散红外吸收法GB12348 2008工业企业厂界环境噪声排放标准GBGB THJHJ T 4 5分析实验室的基础条件 国家重点监控企业自行监测及信息公开办法 试行 第十条以手工监测方式开展自行监测的 应当具备以下条件 一 具有固定的工作场所和必要的工作条件 分析实验室的基础条件实验室面积分析实验室面积与监测本单位排放污染物相适应 配备必要的实验台 实验柜等实验室家具 布局要合理 设施按照国家有关实验室建设要求做好水 电 通风 防腐蚀 紧急救援等设施 实验室环境应保持实验室整洁 安全的操作环境 通风良好 安全操作的基本条件 对可产生剌激性 腐蚀性 有毒气体的实验操作应在通风柜内进行 分析天平应设置专室 做到避光 防震 防尘 防腐蚀性气体和避免对流空气 微生物检测应设专室 具备洁净 灭菌设施 化学试剂贮藏室必须防潮 防火 防爆 防毒 避光和通风 采样和现场监测设备应有存放及保养维护房间 房间应防潮 相互干扰的监测项目不在同一实验室内操作 4 5废水 废气监测样品采集 现场监测的质量控制监测点位 采样断面及位置监测项目监测频次废水采样质量控制废气采样质量控制 监测点位企业应当按照环境监测管理规定和技术规范的要求 设计 建设 维护污染物排放口和监测点位 并安装统一的标识牌 废水采样点位废水采样点位设在排污单位外排口 原则上外排口应设置在厂界外 如设置于厂界内 溢流口及事故口排水必须能够纳入采样点位排水中 一类污染物采样点位应设置在车间排放口 若有多个排放口 应对多个排放口同时进行监测 对污染物治理设施或处理单元监测应在各种污染物治理设施入口和出口设置采样点 若存在未经处理直接排放的废水 则应对废水处理设施和未经处理的废水混合点进行监测 废气采样点位 采样断面及位置废气采样位置和采样点的设置按GB T16157 1996中4 2的规定执行 监测项目按照国家考核要求 企业自行监测应当依据所执行的国家或地方污染物排放 控制 标准 环境影响评价报告书 表 及其批复中规定的监测项目开展全指标监测 废水监测项目执行 污水综合排放标准 GB8978 1996 及有关行业水污染物排放标准 废气监测项目执行 大气污染物综合排放标准 GB16297 1996 及有关行业大气污染物排放标准 监测频次 国家重点监控企业自行监测及信息公开办法 试行 第九条规定 自行监测 采用手工监测的 应当按以下要求频次开展监测 其中 国家或地方发布的规范性文件 规划 标准中对监测指标的监测频次有明确规定的 按规定执行 一 化学需氧量 氨氮每日开展监测 废水中其他污染物每月至少开展一次监测 二 二氧化硫 氮氧化物每周至少开展一次监测 颗粒物每月至少开展一次监测 废气中其他污染物每季度至少开展一次监测 三 纳入年度减排计划且向水体集中直接排放污水的规模化畜禽养殖场 小区 每月至少开展一次监测 四 厂界噪声每季度至少开展一次监测 五 企业周边环境质量监测 按照环境影响评价报告书 表 及其批复要求执行 采样器具废水采样器具 采样器具的要求采样器具应能够标记采样深度 材质和结构应符合GB12998 91的规定 采样器具的清洗采样器具的清洗按HJ T91 2002中4 2 3 1的要求执行 采样瓶抽检采样人员定期抽检采样瓶并记录 质控人员随机核查 每批已清洗的采样瓶抽取3 检测其待测项目 不包括溶解氧 生化需氧量 细菌等特殊项目 能否检出 若检出 可根据该项目分析精度要求确定是否合格 一旦发现不合格采样瓶 应立即对采样瓶来源及清洗状况进行调查 找出原因 给予纠正 废水采样质量控制保证采样按时 准确 安全 采样断面应有明显的标识物 采样人员不得擅自改动采样位置 采样时应保证采样点的位置准确 注意避开表面油污 漂浮物 悬浮异物等 避免搅动水底的沉积物 采样时 除细菌总数 粪大肠菌群 总大肠菌群 石油类 溶解氧 生化需氧量 有机物 余氯等有特殊要求的项目外 应先用采样水荡洗采样器与水样容器2 3次 然后再将水样采入容器中 并按要求立即加入相应的固定剂 贴好标签 油类 五日生化需氧量 溶解氧 硫化物 余氯 粪大肠菌群 悬浮物等项目要单独采样 采集溶解氧 五日生化需氧量和挥发性 半挥发性有机污染物项目的水样 采样时水样必须注满容器 上部不留空隙 采集溶解氧 五日生化需氧量水样时 测定溶解氧的水样采集后应在现场固定 盖好瓶塞后需用水封口 细菌学样品的采集要求 己灭菌和封包好的采样瓶 要小心开启包装纸和瓶盖 避免瓶盖及采样瓶颈部受杂菌污染 采集地表水样时 应握住瓶子底部直接将采样瓶插入水中 距水面10 15cm处 瓶口朝水流方向 使水样灌入瓶内 如果没有水流 应握住瓶子水平前推 直至充满水样为止 采好水样后 迅速盖上瓶盖和包装纸 流量测量 强酸 强碱对流量计有腐蚀作用 注意对流量计的保护 悬浮物对流量测量会产生影响 应采取相应措施减少影响 用流量计对废水排放量进行测量的同时应与水量衡算进行比对 按照技术要求需要在现场监测的项目有 流量 水温 pH值 溶解氧 电导率 透明度 浊度 pH计测试前用标准缓冲液进行校准 溶解氧测试前对溶氧仪零点和满度校准 其他仪器按相应要求校准 应按要求现场采集质量控制样品 采样结束前 应核对采样计划 采样记录和样品情况 如有错误或漏采 应立即重采或补采 废气采样质量控制排气参数的测定过程排气参数测定和样品采集之前 应对采样系统的密封性进行检测 采样系统密封性的技术参数应符合仪器说明书中的要求 温度测量时 监测点尽量位于烟道中心 温度计最小刻度应至少为1 实测温度应在全量程10 90 的范围内 用奥氏气体分析仪测定烟气成分时 应按CO2 O2 CO的顺序进行测定 不得反向操作 并及时记录操作程序 排气压力测定时 应先调节零点 进行气密性复查 S型皮托管的全压孔要正对气流方向 偏差不得超过10度 颗粒物的采样颗粒物的采样原则上采用等速采样方法 现场监测的流量 断面 压力等数据应与生产设备的实际情况进行核实 当监测断面不规范时 可根据断面实际情况按照布点要求适当增加监测点位数量 采样过程跟踪率要求达到1 0 0 1 否则应重新采样 采用固定流量采样时 应随时检查流量 发现偏离应及时调整 采样后应重复测定废气流速 当采样前后流速变化大于 20 时 应重新采样 气态污染物的采样除执行颗粒物的采样要求外 还应达到以下要求 气态污染物采样时 应根据被测成分的状态及特性选择冷却 加热 保温措施 并按照分析方法中规定的最低检出浓度选择合适的采样体积 使用吸收瓶或吸附管系统采样时 吸收或吸附装置应尽可能靠近采样管出口 并采用多级吸收或吸附 当末级吸收或吸附检测结果大于吸收或吸附总量10 时 应重新设定采样参数进行监测 当采样管道为负压时 不可用带有转子流量计的采样器采样 测定去除效率时 处理设施前后应同时采样 不能同时采样时 各运行参数及工况控制误差均不得大于 5 现场直接定量测试的仪器应注意零点变化 测试前后应测量零点 当零点发生漂移大于仪器规定指标时 需重新测定 当使用吸收液采集气态污染物时 应定期对吸收瓶抽检 每批已清洗的吸收瓶抽取5 检测其待测物质 若检出 可根据该项目分析精度要求确定吸收瓶是否合格 一旦发现不合格吸收瓶 应立即对吸收瓶来源及清洗状况进行调查 找出原因 给予纠正 4 6厂界环境噪声监测的质量控制噪声测量仪器性能和精度应符合规范要求 按照确定的监测点位和测点位置监测 测量前根据被测声源是稳态噪声或是非稳态噪声 确定测量时间 噪声测量应在无雨雪 无雷电天气 风速小于5m s时进行 需要时应进行背景噪声测量 并对测量结果进行修正 每次噪声测量前 后必须在测量现场对仪器进行声校准 测量应在被测声源正常工作时间进行 在规定的时间段按规定的测量时间对各个点位一次性连续测量 不得人为阻止噪声源或在有效测量时间内挑选测量时间 4 7实验室分析质量控制内部质量控制指分析人员对分析质量进行自我控制及内部质控人员对其实施质量控制技术管理的过程 又称实验室内质量控制 外部质量控制指由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织 如上级监测部门 对各实验室及其分析工作者进行定期或不定期的分析质量考查的过程 又称实验室间质量控制 内部质量控制监测人员应执行相应监测方法中的质量保证与质量控制规定 此外还可以采取以下内部质量控制措施 方法检出限和测定下限开展新的监测项目前 应通过实验确定方法检出限 并满足方法要求 方法检出限和测定下限的计算方法执行HJ168 校准曲线采用校准曲线法进行定量分析时 仅限在其线性范围内使用 必要时 对校准曲线的相关性 精密度和置信区间进行统计分析 检验斜率 截距和相关系数是否满足标准方法的要求 若不满足 需从分析方法 仪器设备 量器 试剂和操作等方面查找原因 改进后重新绘制校准曲线 校准曲线不得长期使用 不得相互借用 一般情况下 校准曲线应与样品测定同时进行 空白样品空白样品 包括全程序空白 采样器具空白 运输空白 现场空白和实验室空白等 测定结果一般应低于方法检出限 每批次监测样品应做全程序空白样品 以判断分析结果的准确性 全程序空白值的测定方法见HJ T91 2002 一般情况下 不应从样品测定结果中扣除全程序空白样品的测定结果 平行样测定每批次监测应采集不少于10 的平行样 样品数量少于10个时 至少做1份样品的平行样 若测定平行双样的相对偏差在允许范围内 最终结果以双样测定值的平均值报出 若测试结果超出规定允许偏差的范围 在样品允许保存期内 再加测一次 监测结果取相对偏差符合质控指标的两个监测值的平均值 否则该批次监测数据失控 应予以重测 部分项目控制要求见HJ T373 2007 相对偏差按下式计算 化学需氧量 氨氮 总氮精密度控制指标 加标回收率测定加标回收实验包括空白加标 基体加标及基体加标平行等 通常采用基体加标 部分项目控制要求见HJ T373 2007 基体加标是在样品前处理之前加标 加标样品与样品在相同的前处理和测定条件下进行分析 应注意加标物质的形态 加标量和加标的基体 加标量一般为样品浓度的0 5 3倍 且加标后的总浓度不应超过分析方法的测定上限 样品中待测物浓度在方法检出限附近时 加标量应控制在校准曲线的低浓度范围 加标后样品体积应无显著变化 否则应在计算回收率时考虑这项因素 每批相同基体类型的样品应随机抽取一定比例样品进行加标回收及其平行样测定 氨氮 总氮加标回收率范围控制指标 标准样品 有证标准物质测定在对每批次样品进行分析时 需对一个已知浓度的标准样品或自配标准溶液进行同步测定 若标准样品测试结果超出保证值范围 或自配标准溶液分析结果相对误差超出 10 应查找原因 予以纠正 监测工作中应使用标准样品 有证标准物质或能够溯源到国家基准的物质 应有标准样品 有证标准物质的管理程序 对其购置 核查 使用 运输 存储和安全处置等进行规定 标准样品 有证标准物质应与样品同步测定 进行质量控制时 标准样品 有证标准物质不应与绘制校准曲线的标准溶液来源相同 应尽可能选择与样品基体类似的标准样品 有证标准物质进行测定 用于评价分析方法的准确度或检查实验室 或操作人员 是否存在系统误差 方法比对 仪器比对 人员比对对同一样品或一组样品可用不同的方法或不同的仪器 不同的人员进行比对测定分析 以检查分析结果的一致性 外部质量控制外部质量控制可采取密码样考核 能力验证等方式实施 每年应至少进行一次 2014年武汉市环境监测质量管理工作计划 武环办 2014 3号印发 中第六条规定 承担污水处理厂和废水国控重点污染源企业自行监测的监测机构 自承担监测企业或委托监测机构 下同 每半年至少参加一次市环境监测中心组织的实验室间比对 质控样考核 并按时向市环境监测中心提交考核结果 含原始记录 承担废气国控重点污染源企业自行监测的监测机构每半年至少参加一次市环境监测中心组织的标准气体样品考核 并按时向市环境监测中心提交考核结果 含原始记录 市环境监测中心负责组织核查组对承担企业自行监测的监测机构采取现场检查 比对监测等方式进行企业自行监测质量核查 全年不少于一次 4 8数据处理和结果报告数据处理应保证监测数据的完整性 确保全面 客观地反映监测结果 不得利用数据有效性规则 达到不正当的目的 不得选择性地舍弃不利数据 人为干预监测和评价结果 有效数字及数值修约数值修约和计算按照GB T8170和相关环境监测分析方法标准的要求执行 记录测定数值时 应同时考虑计量器具的精密度 准确度和读数误差 对检定合格的计量器具 有效数字位数可以记录到最小分度值 最多保留一位不确定数字 精密度一般只取1 2位有效数字 校准曲线相关系数只舍不入 保留到小